CN1673258A - 一种金属配位聚合物纳米结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种新颖的金属配位聚合物纳米结构材料的制备方法。该方法在水和与水互不相溶的有机溶剂间所形成的界面处进行，由水溶液中的金属离子或金属配离子与有机溶剂中的有机配体在液－液界面处发生自组装界面反应，生成所需的纳米结构材料。这种纳米结构材料的构型可以通过改变两相溶液中前驱材料(金属离子、金属配离子及有机配体)的种类、浓度及反应的时间等条件来进行调控。该方法相对于其他纳米结构材料的制备方法具有设备简单、环境要求低、产物纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明属纳米材料技术领域，具体涉及一种金属配位聚合物纳米结构材料的制备方法。该方法基于前驱材料在液-液界面处的自组装行为得到纳米结构产物，简单易行，对设备、生产环境要求较低，可以简单地实现对产物形貌的设计和调控。可在纳米结构材料的生产、制备方面得到应用。
技术背景
纳米科学技术是在20世纪80年代末期诞生并正在近年来得到科学界高度重视的新科技，而纳米材料技术是纳米科学技术领域中最富有活力、研究内容最丰富的科学分支，其中纳米结构材料则是现阶段纳米材料的研究热点和前沿，基于纳米结构的分子自组装体系、纳米结构形貌的控制合成则是当今纳米结构材料的发展趋势。
随着纳米科学技术的飞速发展，纳米结构材料的制备方法也层出不穷。一般来讲，依据纳米结构材料构筑过程的驱动力来分，有纳米结构自组装和人工纳米结构组装两种体系，依据这两种体系，产生了诸如利用模板法、气相沉积法、溶胶-凝胶法等多种制备方法，制得了一维、二维、三维的纳米结构材料。基于人工纳米结构组装体系的方法虽然比较容易地达到了对产物形貌的控制，但是往往对生产设备、反应条件都有较高的要求，制备的过程也比较复杂。而自组装体系通过分子间非共价键力自发地结合生成纳米结构材料，是一种平行的过程，但是对产物大小、形貌、分布的控制比较困难。所以，寻求对设备、环境要求较低，又可以对纳米结构材料形貌进行简单控制的自组装方法是当前纳米结构材料制备的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单易行、形貌可控的金属配位聚合物纳米结构材料的制备方法。
本发明提出的金属配位聚合物纳米结构材料制备方法，首先将金属盐或可溶于水的金属配离子溶解于水中制得含金属离子的水相，然后将有机前驱材料溶解于与水互不相溶的有机溶剂中制成有机相，一般选择比重比水大的有机溶剂如氯仿、四氯化碳、1，1，2，2-四氯乙烷等。将有机相先加入反应器中，然后再缓慢添加水相，金属和有机前驱材料即在两液相形成的液-液界面处发生自组装界面反应，界面处生成的目标产物即为所需的纳米结构材料。该纳米结构材料不溶于两液相。本发明的制备方法均在室温下进行。
通过控制界面反应的时间，可以实现对产物粒度、形貌的调控；改变前驱材料的浓度，可以控制液-液界面自组装反应的速率，也可以实现对产物形貌的调控。
上述方法中，适用的金属盐或金属配离子非常广泛，例如：CdCl2、AgNO3、HgCl2、K2PdCl4等。适用的有机前驱材料也很广泛，例如：TPyP(5，10，15，20-Tetra(4-pyridyl)-21H，23H-porphyrin)、PVP(Poly(4-vinylpyridyl))、ZnDPyDPP(Zn(II)5，15-di(4-pyridyl)10，20-diphenyl-porphyrin)等。
上述方法中，界面的反应时间一般控制在1分钟-2周，金属盐或金属配离子的水溶液浓度一般控制在1mM-1M，有机前驱物的有机溶剂浓度为0.1-1mM。
附图说明
图1.用本发明制得的Cd-TPyP金属-多卟啉阵列纳米结构。CdCl2水溶液浓度：0.04M，TPyP氯仿溶液浓度：0.3mM；反应时间：(a)5天；(b)2周。
图2.用本发明制得的Cd-PVP金属-聚吡啶阵列纳米结构。CdCl2水溶液浓度：0.04M，PVP氯仿溶液浓度：0.3mM；反应时间：(a)3小时；(b)5小时。
图3.用本发明制得的Ag-TPyP金属-多卟啉阵列纳米棒。AgNO3水溶液浓度：0.1M，TPyP氯仿溶液浓度：0.3mM；反应时间：(a)15分钟；(b)1小时。
图4.用本发明制得的Hg-TPyP金属-多卟啉阵列纳米线。HgCl2水溶液浓度：(a)1mM；(b)10mM，TPyP氯仿溶液浓度：0.3mM；反应时间：3分钟。
图5.用本发明制得的Pd-ZnDPyDPP金属-多卟啉阵列纳米带。K2PdCl4水溶液浓度：1mM，ZnDPyDPP氯仿溶液浓度：0.3 mM；反应时间：(a)6小时；(b)1天。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：
将15ml，0.3mM的5，10，15，20-Tetra(4-pyridyl)-21H，23H-porphyrin(TPyP)氯仿溶液加入到烧杯之中，再缓慢加入15ml，0.04M的CdCl2水溶液，静置，可在水-氯仿界面反应得到紫色薄膜状纳米结构。通过对TPyP氯仿溶液和CdCl2水溶液的浓度控制(TPyP浓度范围在0.1mM～1mM，CdCl2浓度范围在1mM～100mM)，反应时间的改变(1小时～2周)，可以得到不同大小的正方形或矩形的镉-多卟啉纳米阵列结构。
实施例2：
将15ml，0.3mM的Poly(4-vinylpyridyl)(PVP)氯仿溶液加入到烧杯之中，再缓慢加入15ml，0.04M的CdCl2水溶液，静置，可在水-氯仿界面得到白色薄膜状纳米结构。通过对PVP氯仿溶液和CdCl2水溶液的浓度控制(PVP浓度范围在0.1mM～1mM，CdCl2浓度范围在1mM～100mM)，反应时间的改变(1小时～12小时)，可以得到圆形的镉-聚吡啶纳米结构。
实施例3：
将15ml，0.3mM的5，10，15，20-Tetra(4-pyridyl)-21H，23H-porphyrin(TPyP)氯仿溶液加入到烧杯之中，再缓慢加入15ml，0.1M的AgNO3水溶液，静置若干小时后，可在水-氯仿界面得到紫色薄膜状纳米结构。通过对TPyP氯仿溶液和AgNO3水溶液的浓度控制(TPyP浓度范围在0.1mM～1mM，AgNO3浓度范围在0.01M～1M)，反应时间的改变(1分钟～1小时)，可以得到不同大小的长条形银-多卟啉纳米棒。
实施例4：
将15ml，0.3mM的5，10，15，20-Tetra(4-pyridyl)-21H，23H-porphyrin(TPyP)氯仿溶液加入到烧杯之中，再缓慢加入15ml，0.01M的HgCl2水溶液，静置，可在水-氯仿界面得到紫色薄膜状纳米结构。通过对TPyP氯仿溶液和HgCl2水溶液的浓度控制(TPyP浓度范围在0.1mM～1mM，HgCl2浓度范围在10mM～200mM)，反应时间的改变(1分钟～1小时)，反应时间的改变，可以得到网络状的汞-多卟啉纳米线。
实施例5：
将15ml，0.3mM的5，10，15，20-Tetra(4-pyridyl)-21H，23H-porphyrin(TPyP)氯仿溶液加入到烧杯之中，再缓慢加入15ml，1mM的K2PtCl4水溶液，静置，可在水-氯仿界面得到紫色薄膜状纳米结构。通过对TPyP氯仿溶液和K2PtCl4水溶液的浓度控制(TPyP浓度范围在0.1mM～1mM，K2PtCl4浓度范围在0.1mM～1mM)，反应时间的改变(1小时～1周)，反应时间的改变，可以得到网络状的不规则正方形或无定型铂-多卟啉纳米粒子。
实施例6：
将15ml，0.3mM的Zn(II)5，15-di(4-pyridyl)10，20-diphenyl-porphyrin(ZnDPyDPP)氯仿溶液加入到烧杯之中，再缓慢加入15ml，1mM的K2PdCl4水溶液，静置，可在水-氯仿界面得到紫色薄膜状纳米结构。通过对ZnDPyDPP氯仿溶液和K2PdCl4水溶液的浓度控制(ZnDPyDPP浓度范围在0.1mM～1mM，K2PdCl4浓度范围在0.1mM～1mM)，反应时间的改变(1小时～1周)，可以得到钯-多卟啉纳米带。
Claims (10)
1、一种金属配位聚合物纳米结构材料的制备方法，其特征在于首先将金属盐或可溶于水的金属配离子溶解于水中制得含金属离子的水相，然后将有机前驱材料溶解于与水互不相溶的有机溶剂中制成有机相；将有机相先加入反应器中，然后再添加水相，金属和有机前驱材料即在两液相形成的液-液界面处发生自组装界面反应，界面处生成的目标产物即为所需的纳米结构材料。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的有机溶剂为氯仿、四氯化碳或1，1，2，2-四氯乙烷。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的金属盐或金属配离子为CdCl2、AgNO3、HgCl23、K2PtCl4或K2PdCl4，所说的有机前驱材料为TPyP、PVP、ZnDPyDPP。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在液-液界面处的自组装反应时间为1分钟-2周，金属盐或金属配离子的水溶液浓度控制在1mM-1M，有机前驱物的有机溶剂浓度为0.1-1mM。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于金属盐采用CdCl2，有机溶剂采用氯仿，有机前驱材料采用TPyP，CdCl2的水溶液浓度为1-100mM，TPyP的浓度为0.1-10mM，反应时间1分钟-2周。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于金属盐采用CdCl2，有机溶剂采用氯仿，有机前驱材料采用PVP，CdCl2的水溶液浓度为1-100mM，PVP的氯仿溶液浓度为0.1-1mM，反应时间1小时-12小时。
7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于金属盐采用AgNO3，有机溶剂采用氯仿，有机前驱材料采用TPyP，AgNO3的水溶液浓度为0.01-1M，TPyP的氯仿溶液的浓度为0.1-1mM，反应时间1分钟-1小时。
8、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于金属盐采用HgCl2，有机溶剂采用氯仿，有机前驱材料采用TPyP，HgCl2的水溶液浓度为10-200mM，TPyP的氯仿溶液的浓度为0.1-1mM，反应时间1分钟-1小时。
9、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于金属盐采用K2PtCl4，有机溶剂采用氯仿，有机前驱材料采用TPyP，K2PtCl4的水溶液浓度为0.1-1mM，TPyP的氯仿溶液的浓度为0.1-1mM，反应时间1小时-1周。
10、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于金属盐采用K2PdCl4，有机溶剂采用氯仿，有机前驱材料采用ZnDPyDPP，K2PdCl4的水溶液浓度为0.1-1mM，ZnDPyDPP的氯仿溶液的浓度为0.1-1mM，反应时间1小时-1周。
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