CN1671261A - 使用三维渗透层的发光装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制造电致发光装置的方法，包含以下步骤：制成有机或无机建模框架，包含单分散纳米元件，特别是纳米球；为所述纳米元件提供包含金属纳米颗粒的包覆，每个纳米元件具有形成核心壳的金属纳米颗粒的包覆。将核心壳集合在一起从而获得三维渗透层，并且该三维渗透层具有腔，而腔的尺寸大约在波长的数量级上。

Description

使用三维渗透层的发光装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于光子学领域的发光装置，例如一种电致发光装置或者一种白炽装置，该装置基于隧道效应并且使用一种三维渗透层。

背景技术

总体上说，渗透层是包含金属纳米颗粒的非连续金属层，并且这些金属纳米颗粒彼此互连从而确保导电性。

在二维渗透层的情况下，金属纳米颗粒分布在单个平面上并且彼此互连从而确保该层的平面上导电性。在被称作三维层的另一种类型的渗透层中，金属纳米颗粒分布在一种共有的三维结构中，而不是分布在单个平面上。

通常情况下，通过超分子建模技术获得三维渗透结构，并且这些超分子建模技术通常将非对称有机分子用作建模元件，并且在获得金属纳米渗透结构后将会去除这些建模元件。

金属-绝缘体界面是渗透状态下的金属系统内的一种典型情况，对于系统自身的每个不连续处都可能会出现这种情况。

存在多种电子传输通过金属-绝缘体-金属界面的机制，即欧姆传导、离子传导、热发射、场效应所致发射。在一种给定的材料中，上述机制中的每种都会在给定的温度和电压范围内(电场)占据主导地位并且其特性会取决于电流、电压和温度。这些不同的处理之间不必是彼此独立的。

场效应(也称作Fowler-Nordheim电子隧道效应)所致发射包含由于隧道效应导致电子传输通过金属-绝缘体-金属界面。所述现象在存在强电场的情况下发生，该强电场会使得绝缘体装置的能带发生弯曲，直到在金属和绝缘体之间建立了窄的三角形势垒。根据下面的函数，场效应所致的发射电流的密度主要取决于电场的强度，而它基本上与温度无关：

$j=\frac{C}{\mathrm{\φ}}\left({\mathrm{\βE}}^2\right)\exp (-\frac{{\mathrm{B\φ}}^{3/2}}{\mathrm{\βE}})$

其中E是电场的强度，φ是势垒的高度，B、C和β是常数。

对于费米级的电子来说，发生隧道效应的概率是非常低的，除非势垒的厚度低于10。发生隧道效应所致发射的电场临界值为大约10⁹伏/米，其中如果高于此临界值，那么就会发生隧道效应所致发射。

在渗透金属系统中，也就是在每个金属-空白界面上，会出现电场的局部增加，从而达到产生电子隧道效应所必需的电场值。在渗透金属系统的每个不连续处，都会出现电场的局部增加并且发生场效应所致的电子发射，因此可以观察到电流密度的局部增加。实际上，场效应所发射的电子，以及那些通过热发射得到的电子对总电流都有贡献。因此，渗透金属系统表现出了一种具有非欧姆增长特性的电压-电流特性：与在欧姆导体中电流随所施加电压按线性方式增加相比，由热发射和场效应所致发射导致的电流随电压的增加会更快。

本申请人在前面已经建议了利用可以在渗透金属结构中获得的电子隧道效应，从而激发该结构内存在的发光纳米颗粒。为此，文件WO03058728描述了一种电致发光装置，包含：

-一个玻璃或塑料支撑基底；

-至少两个放置于该基底上的电极；

-多个位于各自的三维渗透层的腔内的发光包含物；

其中这些发光包含物在受到通过三维渗透层的电子的激发时会发光，并且电子通过三维渗透层是由于电子隧道效应导致的。

发明内容

本发明的主要目的在于提出一种用于光子学领域中的基于隧道效应的新的电致发光装置或白炽装置，该装置包含一种三维渗透层。

根据本发明，通过一种具有如所附权利要求中所述特征的装置和方法从而实现所述目的，并且这些权利要求是本发明的不可缺少的和基本的部分。

基本上，根据本发明，获得了一种渗透金属结构，其中将金属纳米颗粒集合在一起从而形成一种基本上规则的三维结构，所述结构具有光子晶体的特性，并且所述结构规定了多个腔，这些腔的尺寸在可见波长的数量级上，每个腔的边界至少部分地由相应的多个集合在一起的金属纳米颗粒确定。电致发光点位于这些腔内，或者插入到至少部分地确定腔的边界的金属纳米颗粒之间。

附图说明

通过下面的详细描述和附图，本发明的进一步的目的、特性以及优势将会更加明显，并且这些附图仅是解释性和非限制性的例子，在这些附图中：

-图1是根据本发明制成的包含三维渗透层的电致发光装置的示意横截面图；

-图2是图1的装置的平面图；

-图3示意表示了一种方法的步骤，以用于获得图1的装置的渗透层的元件；

-图4是通过将多个图3的元件集合在一起从而获得的第一结构的截面图；

-图5是以多个图3的元件为开始获得的第二结构的截面图；

-图6是包含发光纳米颗粒的一部分渗透层的示意图，其中所述渗透层用于根据本发明的装置中；

-图7是根据本发明的一种可能的变体制成的电致发光装置的横截面示意图。

具体实施方式

在图1和2中，整体用附图标记1代表了根据本发明制成的通过电子隧道效应发光的装置，并且该装置包含四个主要部分，即：

-透明基底，表示为2，

-三维渗透金属层，表示为3，

-至少两个金属电极，表示为4’和4”，以及

-保护层，表示为5。

如特别是在图2中可以看出的，两个电极4’和4”配有相互交叉的传导轨道4A’和4A”，并且层3沉积在所述两个电极之间。电极4’和4”建立供电发电机(在图2中用6指示)和三维渗透层3之间的电接触。

根据本发明，通过使金属颗粒渗透进具有三维光子晶体类型的结构(即具有类似于蛋白石的结构)的建模元件中从而获得渗透层3。

以包含单分散纳米球的有机或无机建模框架为开始获得层3，其中所述单分散纳米球的直径为80到200纳米；图3中示意显示了所述球之一，并且用S指示该球。球S可以由SiO₂或乳胶(聚苯乙烯)制成，并且通过在适当的预备物质水溶液中的聚合从而获得该球S。

纳米球S散布在所述溶液中，并且具有希望得到的直径，根据本发明，该球具有一种适当的金属颗粒的“壳”。为此，一种希望的金属盐溶解在上述溶液中并且然后经历了由UV射线、热处理或与氢进行反应导致的化学还原。因此，该金属从n+价变成零价并且变成颗粒，在图3中的P指示这些颗粒，这些颗粒的直径为几个纳米并且围绕在纳米球S周围。因此，得到的结果是设计成核心壳(core shell)的一种结构，并且在图3中整体用CS指示该结构。

然后，将各种核心壳CS集合在一起，例如通过受迫沉淀，从而获得了希望得到的三维渗透结构，如图4中示意显示的那样，并且该结构配有腔H，而该腔H的尺寸在波长的数量级上。覆盖纳米球S的金属纳米颗粒P之间的距离在一个纳米的数量级上。

在已经获得了上述三维渗透结构后，可以使纳米球S保留在所述结构内，如图4中所示，或者在特定的化学-物理处理后将纳米球S从所述结构中去除，如图5中所示，从而获得所谓的空心核心壳结构，用HCS指示这种结构。在该第二种情况中，如果纳米球是由聚苯乙烯制成的，那么可以通过热处理从而实现对纳米球的去除；如果所述纳米球是由SiO₂制成的，那么可以通过使用稀释的氢氟酸进行的处理从而将纳米球从三维结构中去除。

在这里描述的优选实施例中，将以上获得的由隧道效应导致的通过三维渗透金属结构的电子用于在包含在所述结构中的电致发光颗粒中激发电致发光现象。所述颗粒可以由稀土氧化物、半导体纳米颗粒、电致发光聚合物制成。如前面所述，三维渗透金属结构的腔H具有大约波长数量级上的尺寸，从而有助于从该结构中包含的纳米颗粒中自发可见辐射。

为了将稀土氧化物或者通常是半导体包含进结构3中，向核心壳CS的水溶液中添加各自的预备物质，并且进行一种适当的化学反应。以下列出了可能采用的技术：

半导体潮湿注入(Humid impregnation with semiconductors)

在这种情况下，向核心壳CS的溶液添加所选择的半导体盐(例如Zn²⁺或者Cd²⁺)的水溶液。然后，添加硫化钠或者硒脲的水溶液，并且对全部溶液搅拌几分钟。这样，制成了所选择半导体的纳米颗粒，例如CdS、ZnS、CdSe等等，并且这些纳米颗粒将在沉淀期间扩散到在不同的核心壳CS之间生成的空隙H中，和/或生成嵌入了核心壳CS的外壳，如图6中示意表示的，其中SN仅指示了半导体纳米颗粒中的一部分。所述纳米颗粒起到了发光点的作用，被设计成受到电子隧道效应的激发。

半导体气体注入(Gas impregnation with semiconductors)

在这里同样，向核心壳CS的溶液中添加所选择半导体盐(例如Zn²⁺或者Cd²⁺等等)的水溶液。然后，通过将硫酸滴入包含Na₂S或者Al₂Te₃的烧瓶，从而使得硫化物或碲化物离子变成气体(H₂S或者H₂Te)。该气体与Zn²⁺或者Cd²⁺接触并且与它们发生反应，从而制成半导体的半导体纳米颗粒(CdS、ZnS、CdTe等等)。所述半导体纳米颗粒扩散到不同的核心壳CS之间的空隙中，和/或生成嵌入了核心壳CS的外壳，同样如图6中示意表示。

稀土氧化物注入(Impregnation with rear-earth oxides)

在这种情况下，向核心壳CS的溶液添加所选择的稀土盐(例如Tb³⁺、Eu³⁺、Er³⁺)的水溶液。在该盐沉积在基底2上之后，通过热处理将该盐变成电致发光氧化物。

如果可激发颗粒是电致发光聚合物，那么在核心壳CS沉积到基底2上之后，将这些可激发颗粒包含进核心壳CS的膜中。因此，为了实现此目的，在核心壳CS沉积到基底2上之后，将电致发光聚合物注入到核心壳CS的膜中，并且根据所使用的聚合物的类型选择使用不同的技术，例如旋涂、浸渍涂布、喷涂、丝网印刷、蒸发。

优选地，基底2对于光是透明的，并且为此可以使用玻璃或适当的合成材料。

配有相互交叉的轨道的电极4’和4”组成连续的金属层，例如该金属层由铜、银、金或铝制成，并且通过蒸发技术(例如溅射、热蒸发或者电子束)或通过绢印从而沉积到基底4上。

通过不同的技术，例如喷涂、浸渍涂布、丝网印刷，可以实现核心壳CS的三维层3的随后沉积，其中核心壳CS中已经注入有电致发光颗粒H或者即将注入电致发光颗粒H。

然后，通过层5从而完成装置1，从而保护装置1不会受到氧化作用的损害；沉积方法取决于所使用的层5的类型，例如对于环氧树脂采用浸渍涂布或者喷涂，对于无机氧化物采用溶胶凝胶，以及采用丝网印刷、UV聚合。

在透明层5之外提供了一种吸气剂(getter)(例如钡-铝、锆-钒-离子、锆-石墨合金等等)。在图1所示的示例性情况下，使得吸气剂包含物7嵌入到保护层5中，其中保护层5沉积在装置1上作为装置1的遮盖物。

可替换的，如可以在图7的变体中看到的，通过使用一种方便的技术，例如蒸发、溅射、浸渍涂布、喷涂、丝网印刷，可以使吸气剂7’作为一层直接沉积在基底2上。在这种情况下，吸气剂7’不仅设计成防止氧化作用，还可以用于改善基底2上的电极4’、4”以及有源材料3的粘着性。

装置1按照下面的方式进行工作。

电极4’、4”建立了装置1的供电发电机6与包含电致发光颗粒SN的三维渗透金属结构3之间的导电性。然后，电极4’、4”产生电势差，这会导致电荷传输通过层3。如果所施加的电压足够高从而导致非常强的局部电场(E≈10⁷V/cm)，那么在金属层3内的渗透会伴随有隧道效应导致的电子传导，这使得可以激发发光包含物SN并且发光，如图1和7中的一些瓣8所示意描述的那样。

总之，根据本发明的电致发光装置的特征为通过下述元件获得的三维的交替和渗透结构：

-介电纳米元件S，即球形的，所述纳米元件S形成了一种建模框架，

-发射纳米颗粒SN，即半导体发光纳米颗粒，以及

-金属纳米颗粒P，用于导电。

纳米元件S实现了根据上述方法至少包覆有金属纳米颗粒P的核心；因此，纳米颗粒P形成了核心的壳，并且厚度为几个纳米。纳米元件S按照规则方式排列，从而形成了一种光子晶体结构，该结构具有有序交替的介电常数，这会导致作为所选择尺寸的函数的全部或者几乎全部的波长反射。特别的，金属纳米颗粒P的总体上基本形成了一种具有反相蛋白石架构的结构，其中由相邻核心壳CS(即包覆有金属纳米颗粒P的纳米元件S)之间的空隙确定一系列有序排列的腔H；控制所述腔H的尺寸从而产生了带隙，在该带隙中阻止或增强给定波长的传输。发射的纳米颗粒SN包含在腔H中，和/或插入到至少部分地划分腔H的边界的金属纳米颗粒P之间，和/或生成嵌入了核心壳CS的外壳。

在本发明的第一实施例中，保持由纳米元件S形成的核心，从而介电常数在空气(或者浸没该结构的其它装置)的介电常数与核心壳系统的介电常数之间变化。因此，由光子晶体的带隙来选择由发射的纳米颗粒SN引起的发光，其中所述光子晶体是由核心壳制成的结构形成的。

在本发明的第二实施例中，在已经对纳米元件S形成的核心进行了封装和包覆之后，去除由纳米元件S形成的核心(或者反之亦然)，从而形成一种所谓空心核心壳的结构，因此，渗透层具有规则方格的形状并且至少由金属纳米颗粒P制成，而这些规则方格具有反相蛋白石结构。在这种情况下，介电常数在空气(或者其中浸没了该结构的其它装置)的介电常数与空的核心壳系统的介电常数之间变化。因此，通过去除介电纳米元件S而确定的空洞或腔H会导致系统的介电常数发生变化，而这会影响对透射波长的抑制。

很明显，相对于仅通过举例的方式进行描述和显示的内容，本发明的构造细节和实施例可以发生变化，而本发明的基本思想却保持不变。

Claims (25)

1.一种发光装置(1)，包含：

-包含电致发光点(SN)的三维渗透金属层(3)，

-用于所述渗透金属层(3)的基底(2)，

-至少两个电极(4’、4”)，其中在所述两个电极之间放置所述渗透金属层(3)，

-设置在所述渗透金属层(3)上的保护层(5)，

-连接到电极(4’、4”)的供电发电机(6)，用于产生电势差，该电势差使得可以利用隧道效应从而使电子通过渗透金属层(3)进入电致发光点，

其中所述渗透金属层(3)包含集合在一起的金属纳米颗粒(P)，从而形成具有光子晶体特性的基本上规则的三维结构，所述结构规定了多个腔(H)，这些腔的尺寸在可见波长的数量级上，每个腔(H)的边界至少部分地由相应的多个集合的金属纳米颗粒(P)确定。

2.根据权利要求1所述的装置，其中电极(4’、4”)配有相互交叉的传导轨道(4A’、4A”)并且包含由金属或其它传导材料制成的连续层。

3.根据权利要求1所述的装置，其中发光是由渗透金属层(3)的相邻金属集合之间的局部电子隧道效应导致的，电致发光点包含纳米颗粒(SN)，并且可以利用隧道效应激发这些纳米颗粒从而发光。

4.根据权利要求1所述的装置，其中通过在渗透金属层(3)中引入金属或半导体集合从而对发光进行进一步调整。

5.根据权利要求1所述的装置，其中电致发光点(SN)

-位于腔(H)内，和/或

-被插入到至少部分地确定腔(H)的边界的金属纳米颗粒(P)之间，和/或

-形成对于集合的金属纳米颗粒(P)的外壳。

6.根据权利要求1所述的装置，其中保护层(5)包括吸气剂包含物(7)，用于提高渗透金属层(3)的氧化作用的抵抗力，或者使吸气剂层(7’)沉积在基底(2)上从而将其置于基底和渗透金属层(3)之间。

7.根据权利要求1所述的装置，其中由金属纳米颗粒(P)形成的所述三维结构基本上具有反相蛋白石形状。

8.根据权利要求1所述的装置，其中电致发光点(SN)包含由一种材料制成的纳米颗粒，该材料可以在稀土氧化物、半导体纳米颗粒、电致发光聚合物中选择。

9.根据权利要求1所述的装置，其中电极(4’、4”)由一种金属制成，其中该金属是从铜、银、金、铝中选择的。

10.一种用于制造具有金属三维渗透层(3)的发光装置的方法，其中所述金属三维渗透层包含电致发光点(SN)，并且可以利用隧道效应激发这些电致发光点从而发光，该方法包含形成具有三维光子晶体类型架构的结构的步骤，其中所述结构包含多个腔(H)，这些腔的尺寸在可见波长的数量级上，并且每个结构包含形成所述电致发光点的电致发光颗粒(SN)。

11.根据权利要求12所述的方法，其中所述形成的步骤包含：

-为纳米元件(S)提供由金属纳米颗粒(P)形成的相应包覆，每个纳米元件(S)与它的由金属纳米颗粒(P)形成的包覆形成一个核心壳(CS)；

-将核心壳(CS)集合在一起，使得所述金属纳米颗粒(P)在整体上组成三维渗透层(3)，所述腔(H)是由边界由多个相邻核心壳(CS)确定的空隙形成的。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述形成的步骤包含：

-将多个纳米元件(S)集合在一起，

-为集合的纳米元件(S)提供由金属纳米颗粒(P)形成的包覆，每个纳米元件(S)与它的由金属纳米颗粒(P)形成的包覆形成一个核心壳(CS)；

使得所述金属纳米颗粒(P)在整体上组成三维渗透层(3)，所述腔(H)是由边界由多个相邻核心壳(CS)确定的空隙形成的。

13.根据权利要求10所述的方法，其中提供了将电致发光纳米颗粒(SN)包含进该结构中的步骤，所述包含步骤包含下述步骤中的至少一个：

-将电致发光纳米颗粒(SN)安排在所述腔(H)中，

-使电致发光纳米颗粒(SN)插入到至少部分地确定腔(H)的边界的金属纳米颗粒(P)之间，

-使纳米元件(S)与它的由金属纳米颗粒(P)形成的包覆一起嵌入到由电致发光纳米颗粒(SN)形成的外壳中。

14.根据权利要求11所述的方法，其中在形成该结构后去除该纳米元件(S)。

15.一种用于制造具有金属三维渗透层(3)的发光装置的方法，该方法使用有机或无机建模框架，该建模框架包含单分散的纳米元件(S)，特别是纳米球，其中纳米元件(S)配有由金属纳米颗粒(P)形成的相应包覆，每个纳米元件(S)与它的由金属纳米颗粒(P)形成的包覆形成一个核心壳(CS)，将核心壳(CS)集合在一起从而获得三维渗透层(3)，使得在集合的核心壳(CS)之间生成的空隙形成腔(H)，并且腔的尺寸在可见波长的数量级上。

16.根据权利要求15所述的方法，其中被设计用于形成金属纳米颗粒(P)的一种金属盐溶解在包含纳米元件(S)的溶液中，然后经历一种化学还原，因此该金属从n+价变成零价并且变成围绕在纳米元件(S)周围的所述纳米颗粒(P)，其中特别地，所述化学还原是通过从UV辐射、热处理、与氢反应等选出的处理而实现的。

17.根据权利要求15所述的方法，其中

-纳米元件(S)的半径为80到200纳米，特别地，该纳米元件(S)是由SiO₂或者乳胶制成的，和/或

-覆盖纳米元件的金属纳米颗粒(P)之间的距离在一个纳米的数量级上。

18.根据权利要求15所述的方法，其中将由电子隧道效应激发的电致发光纳米颗粒(SN)包含进渗透金属结构(3)的腔(H)中，特别的，所述电致发光颗粒(SN)是从稀土氧化物、半导体纳米颗粒、电致发光聚合物中选择的。

19.根据权利要求18所述的方法，其中为了将电致发光纳米颗粒(SN)包含进渗透金属层(3)中，向包含核心壳(CS)的溶液中加入相应预备物，并且进行化学反应。

20.根据权利要求18所述的方法，其中电致发光纳米颗粒(SN)是由半导体制成的，并且核心壳(CS)的溶液中

-加入了例如Zn²⁺或者Cd²⁺的所选择的半导体盐的水溶液，

-随后加入了硫化钠或者硒脲的水溶液，

从而，在包含核心壳(CS)的结构内，制成了所选择的半导体的纳米颗粒(SN)，这些纳米颗粒散布到两个核心壳之间的空隙中和/或生成嵌入了所述核心壳(CS)的外壳。

21.根据权利要求18所述的方法，其中电致发光纳米颗粒(SN)是由半导体制成的，并且核心壳(CS)的溶液中

-加入了例如Zn²⁺或者Cd²⁺的所选择的半导体盐的水溶液，

-通过硫酸与Na₂S或者Al₂Te₃的反应，从而使得硫化物或碲化物离子变成气体(H₂S或者H₂Te)，

从而气体与所选择的半导体离子互相接触，并且与这些半导体的离子发生反应，从而制成半导体纳米颗粒(SN)，这些纳米颗粒散布到两个核心壳之间的空隙中和/或生成嵌入了所述核心壳(CS)的外壳。

22.根据权利要求18所述的方法，其中电致发光纳米颗粒(SN)是由稀土氧化物制成的，并且向包含核心壳(CS)的溶液中加入例如Tb³⁺、Eu³⁺或者Er³⁺的所选择的稀土盐的水溶液，从而这些纳米颗粒散布到两个核心壳之间的空隙中和/或生成嵌入了所述核心壳(CS)的外壳，随后的热处理使得该盐变成电致发光稀土氧化物。

23.根据权利要求18所述的方法，其中电致发光纳米颗粒(SN)是由聚合物制成的，在核心壳CS沉积到对应的基底(2)上之后，使用一种技术将电致发光纳米颗粒包含到核心壳(CS)的结构中，其中该技术是从旋涂、浸渍涂布、喷涂、丝网印刷、蒸发等中选出的。

24.根据权利要求15所述的方法，其中配有相互交叉的轨道的两个电极(4’、4”)首先沉积到基底(2)上，即通过从蒸发、溅射、电子束、绢印等中选出技术进行沉积，然后通过从喷涂、浸渍涂布、丝网印刷等中选出的技术使渗透金属层(3)沉积。

25.根据权利要求24所述的方法，其中保护层(5)沉积到包含电极(4’、4”)和渗透金属层(3)的结构上，即通过从浸渍涂布、喷涂、溶胶凝胶、丝网印刷、UV聚合等中选出的技术进行沉积。

Images