CN1669964A - 一种阶跃型聚合物光纤预制棒的制备方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明阶跃型聚合物光纤预制棒的制备方法和装置，特征是主管道3经至少一支分支管6连接采用耐压氟塑圆管制作的下端封闭的聚合管9，聚合管9置于加热系统8中；主管道3上装有排气阀5；将甲基丙烯酸甲酯单体100份、链转移剂正丁基硫醇0.15－0.25份和链引发剂偶氮二异丁腈0.1－0.2份混合溶解除尘后注入抽真空除氧后的聚合管中，以4－10个大气压的惰性气体1对体系加压；加热聚合器并控制在45－110℃程序升温，待完全固化后，即得表面光洁平整的光纤预制棒，不需要进一步的加工和抛光。本发明聚合反应可一步直接进行完全，简化了生产工艺反应过程平稳，可避免气泡的产生；并可根据需要掺杂稀土或染料制备功能性光纤预制棒，从而得到功能性光纤。

Description

一种阶跃型聚合物光纤预制棒的制备方法和装置
技术领域：
本发明属于聚合物光纤的制备方法及装置技术领域，特别是涉及阶跃型聚合物光纤预制棒及功能光纤的制备方法及装置。
背景技术：
美国《光纤技术》(Optical Fiber Technology，2001年第7卷101--104页)提到，自1968年由美国杜邦公司向市场推出以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为芯层的聚合物光纤(POF)以来，历经几十年的不断研究，聚合物光纤的开发和应用也日益发展。目前聚合物光纤的制造方法主要有以下四种：预制棒拉纤法、批量挤出法、连续挤出法和熔融纺丝法。其中批量挤出法、连续挤出法和熔融纺丝法主要用于制造阶跃型聚合物光纤；而梯度型和阶跃型聚合物光纤都可用预制棒拉纤法制造。德国《聚合物光纤》(Plastic Optical Fibers，PublicsMCD Werbeagentur，Munich，1999)中提到，梯度型聚合物光纤预制棒的制造方法为界面凝胶法，阶跃型聚合物光纤预制棒采用的制造方法有挤出成型法和单体本体聚合的方法。在单体本体聚合法中，为了避免本体聚合的自动加速效应造成气泡的产生，通常同时需要采用两种措施：一是对原料液先要预聚，而后灌浆，这样不利于掺杂入功能材料，制备功能光纤，因为浆料溶解性差；二是施加一定的压力，美国专利US4161500采用的是在硬质柱型容器中通过液压装置施加压力的方法来制备阶跃型聚合物光纤的预制棒。采用这种施加压力的方式，由于液压装置的活塞与反应原料直接接触，因机械摩擦而产生的碎屑会造成对原料的污染，而且装置复杂，不利于批量生产。此外甲基丙烯酸甲酯由单体变为聚合物的过程中的体积收缩很大，对于圆型预制棒的生产，使用硬的模具，产品中间往往有空泡或表面凹痕；而软的模具虽然可以消除产品的空泡，但产品表面却会出现皱纹，因此所得到的产品需要进一步的加工和抛光。
技术内容：
本发明提出一种阶跃型聚合物光纤预制棒的制备方法和装置，以简化阶跃型聚合物光纤预制棒的生产，使得到的预制棒表面光洁平整，易于拉丝成纤。
本发明的聚合物光纤预制棒的制备装置，其特征在于，高压惰性气体1由进气阀2接入装有压力表4的主管道3；该主管道3经至少一支分支管6连接到采用耐压氟塑圆管制作的下端封闭的聚合管9；聚合管9置于加热系统8中；主管道3上装有排气阀5。
所述分支管6上可装有分支阀7；所述聚合管9的下端可采用下接头11封闭；所述加热系统8可采用油浴或水浴。
本发明的阶跃型聚合物光纤预制棒的制备方法，其特征在于，将纯化过的甲基丙烯酸甲酯单体100份、链转移剂正丁基硫醇0.15-0.25份和链引发剂偶氮二异丁腈0.1-0.2份混合溶解，经微孔过滤装置除尘后，注入抽真空除氧后的以耐压氟塑制成的圆管形聚合容器中，并以惰性气体对体系施加4-10个大气压；控制程序升温在45℃保持45-50小时，在75℃保持45-50小时，90℃保持12-16小时，95℃保持12-16小时，110℃保持时间12-16小时；待完全固化后，即得光纤预制棒。
然后用拉纤机将所得的光纤预制棒拉制成光纤，并在拉丝过程中在光纤表面涂覆上可紫外固化的含氟树脂或硅树脂包层材料。
本发明的阶跃型聚合物光纤预制棒的制备方法，若在原料混合物中掺杂相应的稀土或染料，可制备出功能性光纤预制棒，从而得到功能性光纤。
本发明的聚合物光纤预制棒制备装置采用耐压氟塑管作为聚合容器，具有以下优点：1)其内壁光滑；2)具有不粘特性，使聚合后的预制棒易于分离；3)化学稳定性和耐热性能良好；4)软硬合适。由于这些因素，避免了由于因使用硬的模具，产品光纤中易产生空泡或表面凹痕；或因使用软的模具而使产品表面出现的皱纹。所得到的产品表面光洁平整，不需要进一步的加工和抛光。本发明的聚合物光纤预制棒制备装置由于采取高压惰性气体加压方式，与现有的液压加压生产装置相比，结构简单；此外，本发明的聚合物光纤预制棒制备装置在主管道分支出若干分支管道，既可以批量生产，又可以同时生产不同类型的预制棒；若在分支管上加装分支阀，可在装卸某一支聚合管时不影响其他单支聚合管中预制棒的生产；聚合管的下端若采用下接头的方式封闭，可方便预制棒的取出；主管道上装的排气阀可用于在反应前对系统抽真空除尘、除氧，在反应完毕后卸除压力。
本发明的阶跃型聚合物光纤预制棒的制备方法，由于甲基丙烯酸甲酯单体对气体几乎不溶解，因此采用高压惰性气体施加压力，避免了现有技术采用液压装置加压易造成加压体材料通过接触面对原料液的污染；在本体聚合法制备光纤预制棒的过程中，存在着自动加速效应，随着反应体系粘度的增大，反应所产生的热量难以散发，极易发生局部过热现象，使单体沸腾，产生气泡。本发明方法在聚合反应的过程中，通过严格控制引发剂、链转移剂的配比以及聚合压力和升温程序，使单体的聚合反应平稳进行。由于压力的存在，使单体的沸点升高，不易因局部过热而沸腾；适当的引发剂用量和升温程序既保证了一定的反应速度，又可避免局部热量蓄积。整个过程原料液一步直接聚合反应完全，没有预聚过程这一中间步骤，避免了由于因本体聚合的放热而造成气泡的产生，简化了生产工艺。此外，采用本发明方法，可根据需要在原料混合物中掺杂相应的稀土或染料，即可制备功能性光纤预制棒，从而得到功能性的光纤。
附图说明：
图1是本发明的聚合物光纤预制棒制备装置的结构原理示意图。
图2是聚合物光纤预制棒制备装置的一种实施例示意图。
具体实施方式：
实施例1：阶跃型聚合物空白光纤预制棒及光纤的制备
本实施例中聚合物光纤预制棒的具体制备装置如图2所示：主管道3入口处有一进气阀2，高压高纯氮气1由进气阀2接入，在主管道3上安装有压力表4以监控压力，主管道3的另一端装有排气阀5，其作用是在聚合反应进行之前对聚合管9抽真空，在聚合反应完成后用来排气卸压；由主管道3中部分出若干分支管6；各分支管6上分别装有分支阀7，并通过上接头10与聚合管9的上端相连接，聚合管9的下端用下接头11封闭，聚合管9以圆形耐压氟塑管制作；在主管道3上分出若干分支管是为了便于批量制备。通过各分支阀7开关和上接头10可方便地装卸聚合管9；聚合管9的下端采用下接头11封闭可方便预制棒的取出；将聚合管9置于加热系统8中，可通过加热系统8对聚合体系控制程序升温；本实施例中的加热系统8采用油浴。
本实施例中阶跃型聚合物光纤预制棒的制备方法所使用的基本原料包括：甲基丙烯酸甲酯单体(分析纯，天津博迪公司)，引发剂偶氮二异丁腈(分析纯，上海化学试剂总厂)，链转移剂正丁基硫醇(分析纯，ACROS ORGANICS，New Jersey U.S.A)。
按照以下步骤进行操作：
1)原料精制：
单体甲基丙烯酸甲酯的精制：将甲基丙烯酸甲酯单体用氢化钙充分干燥，干燥后的甲基丙烯酸甲酯过滤后在N2气氛的保护下减压蒸镏，收集100mmHg/46-47℃镏分，产物为无色液体，在低温下保存。
引发剂偶氮二异丁腈的精制：将偶氮二异丁腈加入乙醇中，水浴加热至70℃溶解趁热过滤，滤液静置冷却后析出白色针状晶体。抽滤后得到精制的偶氮二异丁腈，重结晶二次。将所得产物在室温下真空干燥，低温下保存。
2)聚合反应：
将精制纯化后的甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈和正丁基硫醇混合，配比为100∶0.14∶0.21(重量比)，可以使聚合反应平稳进行，避免自动加速现象的产生；
3)将2)中的混合溶液通过孔径为0.20μm的微孔过滤器过滤以进一步除去杂质；将过滤后的混合溶液注入聚合管9中；
4)将聚合管9通过上接头10与分支管6连接，由真空泵经排气阀5抽真空，以除去氧气，然后关闭该阀门；
5)由进气阀门2输入高压的高纯氮气4至10个大气压，通过气体施加压力，避免了使用液压装置加压造成的对原料的污染；
6)用水浴8加热聚合管9并控制升温的程序如下：45℃(48小时)→75℃(24小时)→80℃(8小时)→90℃(12小时)→95℃(12小时)→110℃(12小时)，升温程序结合施加的压力可以避免聚合过程中气泡的产生；
7)完全固化后，打开排气阀5，而后将制成的光纤预制棒取出，由于使用了氟塑管作为模具，所得到的预制棒表面光洁平整；
8)用拉纤机将制得的预制棒拉制成光纤，拉丝温度为180℃，通过调节送料速度和牵引速度的比率来控制光纤的芯径，并在拉丝过程中涂覆上折射率为1.393的含氟树脂，紫外固化可得到数值孔径为0.46的空白阶跃型聚合物光纤。
实施例2：掺杂有机染料若丹明B的功能光纤预制棒及光纤的制备
制备装置同实施例1，所使用的基本原料如下：甲基丙烯酸甲酯单体(分析纯，天津博迪公司)，引发剂偶氮二异丁腈(分析纯，上海化学试剂总厂)，链转移剂正丁基硫醇(分析纯，ACROS ORGANICS，New Jersey U.S.A)，若丹明B(分析纯，ACROS ORGANICS，New JerseyU.S.A)。按照以下步骤操作：
1)单体甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈的精制同实施例1；
2)将纯化后的甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、正丁基硫醇和若丹明B及二甲亚砜混合，配比为100∶0.14∶0.21∶0.0005∶0.03(重量比)；
3)将2)中的混合溶液通过孔径为0.50μm的微孔过滤器过滤以进一步除去杂质；
4)同实施例1中步骤4)；
5)同实施例1中步骤5)，压力为6个大气压；
6)用水浴8加热聚合管9并控制升温的程序如下：50℃(48小时)→75℃(24小时)→90℃(12小时)→95℃(12小时)
7)同实施例1中步骤7)；
8)用拉纤机将制得的预制棒拉制成光纤，拉丝温度为180℃，通过调节送料速度和牵引速度的比率来控制光纤的芯径，并在拉丝过程中涂覆上折射率为1.4105的GUV 1051树脂，紫外固化可得到数值孔径为0.45的若丹明B掺杂功能性阶跃型聚合物光纤。对60cm长、400μm芯径的光纤在630nm处可获得23dB的高增益。
实施例3：掺杂稀土螯合物Eu(DBM)3Phen的功能光纤预制棒及光纤的制备
制备装置同实施例1，所使用的基本原料如下：甲基丙烯酸甲酯单体(分析纯，天津博迪公司)，引发剂偶氮二异丁腈(分析纯，上海化学试剂总厂)，链转移剂正丁基硫醇(分析纯，ACROS ORGANICS，New Jersey U.S.A)。稀土螯合物EU(DBM)3Phen按《美国化学会会志》(J.Am.Chem.Soc.1964年86卷5117页)中所述的方法制备。按照以下步骤操作：
1)单体甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈的精制同实施例1；
2)将纯化后的甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、正丁基硫醇和Eu(DBM)3Phen混合，配比为100∶0.14∶0.21∶0.4(重量比)；
3)将2)中的混合溶液通过孔径为0.20μm的微孔过滤器过滤以进一步除去杂质；
4)同实施例1中步骤4)；
5)同实施例1中步骤5)，压力为6个大气压；
6)用水浴8加热聚合管9并控制升温的程序如下：50℃(48小时)→60℃(6小时)→75℃(24小时)→90℃(12小时)→95℃(12小时)
7)同实施例1中步骤7)；
8)用拉纤机将制得的预制棒拉制成光纤，拉丝温度为180℃，通过调节送料速度和牵引速度的比率来控制光纤的芯径，并在拉丝过程中涂覆上折射率为1.393的含氟树脂，紫外固化可得到数值孔径为0.46的掺杂稀土螯合物Eu(DBM)3Phen的阶跃聚合物功能光纤。对30cm长、400μm芯径的光纤在630nm处可获得5.7dB的增益。

Claims (6)

1、一种聚合物光纤预制棒的制备装置，其特征在于，高压惰性气体(1)由进气阀(2)接入装有压力表(4)的主管道(3)；该主管道(3)经至少一支分支管(6)连接采用圆形耐压氟塑管制作的下端封闭的聚合管(9)；聚合管(9)置于加热系统(8)中；主管道(3)上装有排气阀(5)。
2、如权利要求1所述聚合物光纤预制棒的制备装置，特征在于所述分支管(6)上装有分支阀(7)。
3、如权利要求1所述聚合物光纤预制棒的制备装置，特征在于所述聚合管(9)的下端采用下接头(11)封闭。
4、如权利要求1所述聚合物光纤预制棒的制备装置，特征在于所述加热系统(8)采用油浴或水浴。
5、一种阶跃型聚合物光纤预制棒的制备方法，其特征在于，将纯化过的甲基丙烯酸甲酯单体100份、链转移剂正丁基硫醇0.15-0.25份和链引发剂偶氮二异丁腈0.1-0.2份混合溶解，经微孔过滤装置除尘后，注入抽真空除氧后的以耐压氟塑制成的圆管形聚合容器中，并以惰性气体对体系施加4-10个大气压；控制在45-110℃程序升温；待完全固化后，即得光纤预制棒。
6、如权利要求5所述阶跃型聚合物光纤预制棒的制备方法，特征在于所述程序升温采取在45℃保持45-50小时，在75℃保持45-50小时，90℃保持12-16小时，95℃保持12-16小时，110℃保持时间12-16小时。
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