CN1664057A - 共沉淀法制备铝酸盐荧光粉 - Google Patents

Abstract

共沉淀法制备铝酸盐类荧光粉涉及一种使用共沉淀法制备铝酸盐荧光粉的方法，属于荧光粉的制备技术，其制备方法为：1)按所要制备的铝酸盐荧光粉的化学组成，分别称取所相应的金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物原料，配制成金属离子混合溶液；2)配制碳酸氢铵溶液，浓度1～3mol/L，用氨水将pH值调节为8～10之间；3)在碳酸氢铵溶液中加入添加剂；4)将碳酸氢铵溶液加热至20～80℃，将金属离子混合溶液加入碳酸氢铵和添加剂混合溶液；5)所有金属离子混合溶液加完后，继续搅拌；7)停止搅拌，静置或离心沉淀，脱水，烘干，得到蓬松粉末；8)将干燥后的粉末灼烧；9)将灼烧产物去离子水洗涤至中性，脱水后烘干，过400目筛后即可得所需荧光粉。

Description

共沉淀法制备铝酸盐荧光粉

                      技术领域

本发明涉及一种铝酸盐荧光粉的制备方法。属于显示器、荧光灯、LED、蓄光型材料等领域的荧光粉的制备技术。

                      背景技术

铝酸盐荧光粉的制备一般采用高温固相反应法，如美国专利US5989455、US5868963、中国专利CN1381547A中制备铝酸盐绿色荧光粉的方法是将氧化铝、碳酸钡、碳酸锰、碳酸锶、氧化镁等原料和适量助熔剂混合，然后在氮/氢弱还原性气氛中1200～1600℃的温度下灼烧，而后将灼烧产物进行球磨分散、水洗、干燥、过筛。硼酸等助熔剂的加入，虽然可以使合成温度显著降低，但也使荧光粉严重烧结，必须通过球磨分散等方法降低荧光粉粒径，而导致荧光粉颗粒表面损伤，使得荧光粉性能大幅度下降。

为解决该问题，有报道采用其他合成方法。如中国专利CN1334309A中制备铝酸盐基荧光粉的方法是采用溶胶凝胶法，将各种金属离子制成柠檬酸溶液，在80～90℃下保温，使其逐渐形成溶胶、凝胶，最后成为干凝胶，经预烧、过筛，最后在还原气氛下灼烧，称可以得到粒度在0.1～10μm之间的荧光粉。但该方法工艺周期长、成本高，而且仍然难以制备出粒径小于4μm且分别好的铝酸盐荧光粉。

《哈尔滨工程大学学报》2003，Vol 24(2)，P229-232“化学共沉淀制备PDP荧光粉BaAl₁₂O₁₉:Mn研究”中，景晓燕等人使用碳酸氢铵和氨水作沉淀剂，将Ba²⁺、Al³⁺、Mn²⁺等离子同时沉淀，在共沉物中加入硼酸，在1200℃合成出BaAl₁₂O₁₉单相，合成出的荧光粉颗粒大小为1～2mm；《功能材料》2004，Vol 35(5)，P.627-629“BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉的化学共沉淀法合成及其发光性质”中，张占辉等人以(NH4)₂CO₃为沉淀剂采用化学共沉淀法在1350℃成功合成了单相BAM荧光粉，合成温度比高温固相法降低了约250℃，并称制备出的荧光粉颗粒呈准球状形貌，分布均匀且无烧结，晶粒尺寸在0.3μm左右，其中Al以Al(OH)₃形式沉淀。《南京化工大学学报》2001，23(2)，P.32-35“铝酸锶系长余辉发光粉的制备及其发光性能”中，；李晓云等人采用两种沉淀剂草酸和氨水同时加入的方法，制备出组成SrC₂O₄、Al(OH)₃和Eu(OH)₃的共沉淀，并称在1100℃温度下合成单相的SrAl₂O₄:Eu²⁺荧光粉。但我们实验发现，使用上述方法制备出的荧光粉颗粒仍然存在硬团聚现象，难以获得细小而分散的粉末。

使用共沉淀法合成铝酸盐基质荧光粉时，Al³⁺容易以形成Al(OH)₃凝胶形式沉淀，且沉淀产物一次颗粒极小(约5～10nm)，在高温灼烧时后会发生烧结或硬团聚，由此法得到的荧光粉颗粒也同样会发生烧结，因此荧光粉仍然存在颗粒粗大、团聚严重的问题，也难以制备出真正的免球磨铝酸盐荧光粉。

                         发明内容

技术问题：本发明提出一种用共沉淀法制备铝酸盐荧光粉的方法，工艺简单、易于放大、制备出的荧光粉体粒度在1～3μm之间且分布均匀，颗粒外形呈六角片状，不经球磨即可作为等离子显示器(PDP)、三基色荧光粉或蓄光型荧光材料使用，而且具有很高的发光效率。

技术方案：本发明提出的铝酸盐荧光粉的制备方法，包括以下几个步骤：

1，按所要制备的铝酸盐荧光粉的化学组成，分别称取所相应的金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物原料，溶解于去离子水中，并加硝酸或盐酸配制成所需的金属离子混合溶液，使其中Al离子的浓度为0.3～3.5mol/L，pH值为1～5；

2，配制碳酸氢铵溶液，浓度1～3mol/L，用氨水将pH值调节为8～10之间：

3，在碳酸氢铵溶液中加入添加剂，添加剂由氟化铵或氟化氢铵中的至少一种，与氯化铵或硝酸铵中的至少一种组成，加入量为所称取的铝盐的0.2～5％mol；

4，将碳酸氢铵和添加剂的混合溶液加热至20～80℃，将金属离子混合溶液加入碳酸氢铵和添加剂混合溶液，同时进行搅拌，通过加入氨水保持沉淀体系的pH值为8～10之间；

5，所有金属离子混合溶液加完后，继续搅拌1～5小时；

7，停止搅拌，静置或离心沉淀，倒掉上清液，将沉淀物用去离子水或酒精洗涤，脱水，烘干，得到蓬松粉末；

8，将干燥后的粉末在1000至1600℃的温度下灼烧至少一次0.5～10小时，如果为Eu³⁺、Mn³⁺或Tb³⁺等激活的荧光粉，需要在还原性气氛下灼烧。还原性气氛可以由碳粉燃烧法提供，也可以使用氮/氢混合气体；

9，将灼烧产物去离子水洗涤至中性，脱水后烘干，过400目筛后即可得所需荧光粉。

本发明是使用共沉淀法制备铝酸盐荧光粉。在本发明的条件下，Al离子以碳酸铝铵(NH₄AlO(OH)HCO₃)或其水合物，而不是以Al(OH)₃凝胶的形式沉淀，碳酸铝铵在高温煅烧时分解不会发生烧结，因而有效地避免了硬团聚现象。其它金属离子以碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物的形式沉淀。

另外，本发明在共沉淀法时加入了添加剂，添加剂促进了铝酸盐晶体的形成和生长，使反应温度降低200℃以上、荧光粉的烧结程度也显著降低，而且有效控制了铝酸盐荧光粉颗粒的形貌，获得粒径细小的规则六角片状颗粒。附图1是使用本发明的技术制备出的PDP用BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺蓝色荧光粉的SEM照片，附图2是使用本发明的技术制备出的PDP用BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺绿色荧光粉的SEM照片。

有益效果：本发明的优点是：(1)制备工艺简单、周期短、易于放大；(2)制备出的铝酸盐荧光粉颗粒细小，中心粒径1～3μm，无需球磨即可应用；(3)荧光粉合成温度显著降低，节省能耗；(4)该荧光粉结晶好，发光性能优越。

                      附图说明

图1是用共沉淀法制备出的BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺蓝色荧光粉SEM照片。

图2是用共沉淀法制备出的BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺绿色荧光粉SEM照片。

                    具体实施方式

实施例1

本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇。

称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1摩尔，BaCO₃ 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu₂O₃ 0.05摩尔，用去离子水配制成澄清溶液，用硝酸调节pH＝3，匀速加入2mol/L的含NH₄F 0.005摩尔的碳酸氢铵溶液中，保持温度为30℃，用氨水调节并控制pH＝9；加料过程结束后继续搅拌2小时；停止搅拌，静置沉淀，倒掉上清液，将沉淀物用去离子水洗涤1遍，脱水，烘干，得到蓬松粉末；将干燥后的粉末装入氧化铝坩埚，在弱还原性气氛1300℃的温度下灼烧1小时；将灼烧产物去离子水洗涤至中性，脱水后烘干，过400目筛后即可得所需荧光粉。该蓝色荧光粉中心粒径为2.2μm。

实施例2

本实例是用共沉淀法制备PDP用绿色荧光粉Ba_0.5Sr_0.5MgMn_0.2Al₁₁O₁₉。

称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1.1摩尔，BaCO₃ 0.05摩尔，SrCO₃ 0.05摩尔，MgO0.1摩尔，MnCO₃ 0.02摩尔，其余条件同实施例1。所得高效PDP绿色荧光粉的中心粒径为2.4μm。

实施例3

本实例是用共沉淀法制备三基色荧光灯用绿色荧光粉Ce_0.67Tb_0.33MgAl₁₁O₁₉。

称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1.1摩尔，CeO 0.67摩尔，Tb₃O₄ 0.11摩尔，MgO 0.1摩尔，其余条件同实施例1。所得绿色荧光粉的中心粒径为2.5μm。

实施例4

本实例是用共沉淀法制备长余辉荧光粉SrAl₂O₄:Eu²⁺。

称取称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1摩尔，SrCO₃ 0.499摩尔，Eu₂O₃ 0.001摩尔，其余条件同实施例1，所得绿色荧光粉的中心粒径为3.4μm。

实施例5

本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇。

称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1摩尔，BaCO₃ 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu₂O₃ 0.05摩尔，用去离子水配制成澄清溶液，用硝酸调节pH＝1，其余同实施例1。该蓝色荧光粉中心粒径为2.1μm。

实施例6

本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇。

称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1摩尔，BaCO₃ 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu₂O₃ 0.05摩尔，用去离子水配制成澄清溶液，用硝酸调节pH＝5，其余同实施例1。该蓝色荧光粉中心粒径为2.8μm。

实施例7

本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇。

称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1摩尔，BaCO₃ 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu₂O₃ 0.05摩尔，用去离子水配制成澄清溶液，用硝酸调节pH＝3，匀速加入1mol/L的含NH4F 0.005摩尔的碳酸氢铵溶液中，其余同实施例1。该蓝色荧光粉中心粒径为2.9μm。

实施例8

本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇。

称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1摩尔，BaCO₃ 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu₂O₃ 0.05摩尔，用去离子水配制成澄清溶液，用硝酸调节pH＝3，匀速加入3mol/L的含NH4F 0.005摩尔的碳酸氢铵溶液中，其余同实施例1。该蓝色荧光粉中心粒径为2.2μm。

实施例9

本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇。

称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1摩尔，BaCO₃ 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu₂O₃ 0.05摩尔，沉淀反应时用氨水调节并控制pH＝8，其余同实施例1。该蓝色荧光粉中心粒径为2.5μm。

实施例10

本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇。

称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1摩尔，BaCO₃ 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu₂O₃ 0.05摩尔，沉淀反应时用氨水调节并控制pH＝10，其余同实施例1。该蓝色荧光粉中心粒径为2.9μm。

实施例11

本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇。

称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1摩尔，BaCO₃ 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu₂O₃ 0.05摩尔，沉淀反应时控制温度恒定在20℃，其余同实施例1。该蓝色荧光粉中心粒径为2.8μm。

实施例11

本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇。

称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1摩尔，BaCO₃ 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu₂O₃ 0.05摩尔，沉淀反应时控制温度恒定在80℃，其余同实施例1。该蓝色荧光粉中心粒径为2.1μm。

实施例12

本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇。称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1摩尔，BaCO₃ 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu₂O₃0.05摩尔，NH₄F加入量为0.002摩尔，其余同实施例1。该蓝色荧光粉中心粒径为1.8μm。

实施例12

本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇。

称取Al(NO₃)₃.9H₂O 1摩尔，BaCO₃ 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu₂O₃ 0.05摩尔，NH₄F加入量为0.05摩尔，其余同实施例1。该蓝色荧光粉中心粒径为4.2μm。

Claims (5)

1、一种用共沉淀法制备铝酸盐类荧光粉的方法，其特征在于制备方法为：

1)按所要制备的铝酸盐荧光粉的化学组成，分别称取所相应的金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物原料，溶解于去离子水中，并加硝酸或盐酸配制成所需的金属离子混合溶液，使其中Al离子的浓度为0.3～3.5mol/L，pH值为1～5；

2)配制碳酸氢铵溶液，浓度1～3mol/L，用氨水将pH值调节为8～10之间；

3)在碳酸氢铵溶液中加入添加剂，添加剂由氟化铵或氟化氢铵，和氯化铵或硝酸铵组成，加入量为所称取的铝盐的0.2～5％mol；

4)将碳酸氢铵溶液加热至20～80℃，将金属离子混合溶液加入碳酸氢铵和添加剂混合溶液，同时进行搅拌，通过加入氨水保持沉淀体系的pH值为8～10之间；

5)所有金属离子混合溶液加完后，继续搅拌1～5小时；

7)停止搅拌，静置或离心沉淀，倒掉上清液，将沉淀物用去离子水或酒精洗涤1～3遍，脱水，烘干，得到蓬松粉末；

8)将干燥后的粉末在1000至1600℃的温度下灼烧至少一次0.5～10小时；

9)将灼烧产物去离子水洗涤至中性，脱水后烘干，过400目筛后即可得所需荧光粉。

2、根据权利要求1所述的一种铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于该方法是使用共沉淀法制备铝酸盐类荧光粉，而且在共沉淀时，Al以碳酸铝铵或其水合物形式沉淀。

3、根据权利要求1所述的一种铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于在沉淀反应过程中加入添加剂，添加剂由氟化铵或氟化氢铵中的至少一种，与氯化铵或硝酸铵中的至少一种组成。

4、根据权利要求1所述的一种铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于将干燥后的粉末在1000至1600℃的温度下灼烧时，如果为Eu²⁺、Mn²⁺或Tb³⁺等激活的荧光粉，需要在还原性气氛下灼烧。

5、根据权利要求1所述的一种铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于还原性气氛由碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。