CN104774608A - 一种稀土掺杂α’相Sr2SiO4纳米粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂α’相Sr₂SiO₄纳米粉体及其制备方法，所述纳米粉体满足下式所示的硅酸锶组分：(Sr_1-xRE_x)₂SiO₄，式中RE为稀土元素中的一种，0.001≤x≤0.05。本发明的方法制备的稀土掺杂Sr₂SiO₄粉体具有相纯度高，物相检测为纯α’相，无需添加助熔剂，在一定浓度范围内，物相稳定。本发明的方法合成温度低，仅需600～650℃，比普通固相法至少低500℃以上，节能效果明显，对设备等的要求也大大降低。本发明的方法制备的稀土掺杂Sr₂SiO₄粉体，其颗粒尺寸小，仅为50～100nm，因煅烧温度低，粉体团聚较轻，适用于纳米尺寸颗粒的制备。

Description

一种稀土掺杂α’相Sr2SiO4纳米粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及先进粉体合成技术领域，尤其涉及更确切地说涉及一种以高比表面的介孔结构SiO₂粉体为Si源，在低的煅烧温度下制备纯α’相Sr₂SiO₄纳米粉体的方法。

背景技术

白光LED作为一种新型的绿色照明器件以其节能、环保、高效等优点已在道路与景观照明、平板显示等领域发挥重要作用，其取代白炽灯成为下一代照明光源已逐步变为现实。其相关产业是应对国际金融危机、保持经济平稳较快发展的重要突破口，也是催生技术革命、培育新兴产业、促进节能减排、应对全球气候变化的重要途径。

目前，基于荧光粉光转换产生白光的方案以其工艺简单、效率高等特点仍是目前应用和研究的主流。目前商业化白光LED多是采用蓝光芯片搭配Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce³⁺)黄色荧光粉(日本科学家中村修二因发明了该荧光粉而获得2014年诺贝尔奖)，该方案尽管展现出高发光效率和化学稳定性，但其红区发射欠缺造成器件显色指数偏低，且存在专利保护。因此，各类新型的荧光材料体系获得了广泛研究。其中，稀土(尤其是Eu、Dy等)掺杂的正硅酸锶Sr₂SiO₄材料体系获得较多关注。硅酸盐基质材料具有较高的化学稳定性和热稳定性，还具有较强的耐紫外辐射能力，并在封装树脂中具有较强的耐久性，Eu²⁺掺杂的M₂SiO₄(M＝Sr,Ca,Ba)体系目前也已经获得了初步的商业 化应用，该基质材料已成为重要的发光基质材料。

然而，该基质材料存在两种晶相，α’-Sr₂SiO₄和β-Sr₂SiO₄，且众多的文献资料研究表明，掺入到两种晶相格位的稀土离子往往具有相异的发光性能，比如发光波长、发射峰半高宽、发射强度及相应的激发性能。基于此，不同稀土离子掺杂的不同物相的Sr₂SiO₄发光粉体有着不同的应用潜力和领域。其中，α’相Sr₂SiO₄粉体对Dy³⁺、Pr³⁺等离子相比于β相Sr₂SiO₄具有更高的发光强度及激发波长匹配等优势。

目前，制备稀土掺杂Sr₂SiO₄硅酸盐粉体材料的主要方法为固相法，原料为SrCO₃、SiO₂和稀土氧化物，其煅烧温度在1100-1300℃，且合成粉体的物相组成通常α’和β共存，且往往含有SrSiO₃杂相，很难通过直接优化煅烧温度制度来获得纯相α’-Sr₂SiO₄粉体。而众所周知，物相种类特别是杂质含量将对发光材料的发光强度、转换效率有重要影响，制备纯α’相Sr₂SiO₄粉体至关重要。

目前，文献1(JAlloy Compd,512(2012)5-11)和文献2(Mater.Sci.Eng.B,146(2008)99-102.)通过优化固相反应中助熔剂NH₄Cl的加入量获得了纯的α’相粉体(如在2.0-5.0wt％NH₄Cl助熔剂，1000℃下保温4h的情况下获得了Dy³⁺掺杂纯α’-Sr₂SiO₄粉体)，文献2和文献3(J Rare Earth,26(2008)421-424)在尝试制备不同掺杂离子浓度时也获得了纯的α’相粉体(如当Eu浓度x≤0.005时，粉体主相为β相，但当浓度增大至x>0.01时粉体组成为α′相)，文献4(J Lumin,129(2009)1105-1108)在1300℃下采用半径稍大的Ba²⁺取代Sr²⁺的情况下，获得了纯α′-Ba_0.1Sr_1.9SiO₄粉体，但Ba²⁺未取代时粉体中却含有大量β相。

在以上文献中，大多数需要额外加入助熔剂来形成适量液相，以液相扩散的方式来降低煅烧温度，优化烧结过程，且高温下形成的氯硅酸盐的反应副产物，并不能通过简单的水洗过程从发光粉体中移除。在采用不同掺杂离子浓度或基质取代元素种类和浓度时均不能定向合成，更是无法系统研究不同离子种类及浓度在不同物相中的发光性能。使上述制备方法和条件受到巨大限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用简单固相反应来制备稀土掺杂纯α’相Sr₂SiO₄纳米粉体的方法，该方法以高纯(99.99％及以上)高比表面介孔结构SiO₂粉体为Si原料，以低熔点Sr(NO₃)₂为Sr原料，在均匀混合的基础上，在较低的煅烧温度下(仅为600～650℃)即可获得物相组成为纯α’相的纳米颗粒粉体。

本发明提出的一种稀土掺杂α’相Sr₂SiO₄纳米粉体的低温制备方法是一种采用高纯(99.99％及以上)高比表面介孔结构SiO₂粉体为Si原料，在固相反应过程中，在570℃附近已熔的Sr(NO₃)₂形成的Sr²⁺离子将以较快的扩散速率扩散到高比表面的介孔结构SiO₂粉体上，接触面积更大，反应势垒更低，更容易形成α’相的晶体结构。因此，该固相反应仅在600℃附近即可发生，其反应温度比通常的固相反应温度大大降低，且形成物相纯度高，颗粒尺寸小。

本发明采用如下技术方案：

本发明的稀土掺杂α’相Sr₂SiO₄纳米粉体满足下式所示的硅酸锶 组分：

(Sr_1-xRE_x)₂SiO₄

式中RE为稀土元素中的一种，0.001≤x≤0.05。

RE为镨、钐、铕、铽或镝中的一种。

所述稀土掺杂α’相Sr₂SiO₄纳米粉体的物相组成为纯α’相，颗粒平均尺寸为50～100nm。

本发明的稀土掺杂α’相Sr₂SiO₄纳米粉体的制备方法的具体步骤如下：

(1)原料选取：Sr原料选用分析纯Sr(NO₃)₂粉体；RE原料选用高纯氧化物RE₂O₃粉体，其纯度是99.99％及以上；Si原料选用高纯高比表面介孔结构SiO₂粉体，其纯度是99.99％及以上；

(2)称量与球磨：按(Sr_1-xRE_x)₂SiO₄组成所需的原料摩尔比称量原料粉体，并加入溶剂无水乙醇配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合2～8小时，球磨机转速为100～300r/min；

(3)烘干与煅烧：将球磨混合后粉体置于50～80℃烘箱8～12小时烘干溶剂，再置于玛瑙研钵中研磨10～20分钟，最后放入马弗炉中进行高温煅烧，温度为600～650℃，保温时间4～6小时；自然冷却至室温后取出，即得稀土掺杂硅酸锶粉体。

步骤(1)中，所选用的Si原料为具有高比表面介孔结构SiO₂粉体，其比表面大于1000m²/g，孔平均尺寸小于10nm。

步骤(2)中，为避免杂质混入，磨球选用高纯玛瑙球，球磨罐选用高纯玛瑙罐；原料粉体：球：溶剂的质量比＝1:(1～4)：(1～2)。

本发明的积极效果如下：

1.用本发明提供的方法制备的稀土掺杂Sr₂SiO₄粉体具有相纯度高，物相检测为纯α’相，无需添加助熔剂，在一定浓度范围内，物相稳定。

2.用本发明提供的方法制备稀土掺杂Sr₂SiO₄粉体具有合成温度低，仅需600～650℃，比普通固相法至少低500℃以上，节能效果明显，对设备等的要求也大大降低。

3.用本发明提供的方法制备的稀土掺杂Sr₂SiO₄粉体，其颗粒尺寸小，仅为为50～100nm，因煅烧温度低，粉体团聚较轻，适用于纳米尺寸颗粒的制备。

附图说明

图1为按照实例1制备2.0mol％Eu³⁺掺杂Sr₂SiO₄粉体的XRD图，无任何杂峰出现，表明合成粉体组成为纯α’相。

图2为按照实例2制备0.1mol％Eu³⁺掺杂Sr₂SiO₄粉体的SEM图，表明颗粒尺寸小，粒径均小于100nm。

图3为按照实例3制备5.0mol％Dy³⁺掺杂Sr₂SiO₄粉体的发射光谱，激发波长为349nm，粉体发出中心波长位于477nm和571nm的近白光。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

下面结合实施例(以2.0mol％Eu³⁺掺杂、0.1mol％Eu³⁺、5.0 mol％Dy³⁺掺杂Sr₂SiO₄组分为典型实例)对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

本发明以高纯(99.99％及以上)高比表面介孔结构SiO₂粉体为Si原料，以低熔点的Sr(NO₃)₂为Sr原料，采用固相反应法，来制备纯α’相Sr₂SiO₄纳米粉体，3个具体实施例组分如表1，以理论产量50g为标准。

表1

实施例1^#((Sr_0.98Eu_0.02)₂SiO₄)：

组成如表1中1^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①称料：按表1中的组成称量原料，此实施例中Si原料的高比表面介孔结构SiO₂粉体指标为：其比表面1057m²/g，孔平均尺寸9nm；

②球磨：在原料混合粉体中加入无水乙醇配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合8小时，球磨机转速为150r/min；磨球为高纯玛瑙球，球磨罐为高纯玛瑙罐；原料粉体：球：乙醇的质量比＝1:2.5:1.5；

③烘干与煅烧：将球磨混合后粉体置于50℃烘箱12小时烘干溶剂，再置于玛瑙研钵中研磨20分钟，最后放入马弗炉中进行高温煅烧，温度为600℃，保温时间6小时；自然冷却至室温后取出，即得稀土掺杂硅酸锶粉体。

将③得到的粉体进行XRD测试(Bruker,D2)，采用Cu-Kα射线，采样步宽0.02°，扫描速度10°/min，其图谱见附图说明1，粉体为纯α’相；SEM(JSM-6510,JEOL,Japan)测得其平均粒径约为62.5nm，采用荧光光谱仪(JOBIN YVON,FL3-221)在395nm波长激发下，其发射中心波长为615nm的红光。

实施例2^#((Sr_0.999Eu_0.001)₂SiO₄)：

组成如表1中2^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①称料：按表1中的组成称量原料，此实施例中Si原料的高比表面介孔结构SiO₂粉体指标为，其比表面1108m²/g，孔平均尺寸6nm；

②球磨：在原料混合粉体中加入无水乙醇配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合8小时，球磨机转速为100r/min；磨球为高纯玛瑙球，球磨罐为高纯玛瑙罐；原料粉体：球：乙醇的质量比＝1:4:1；

③烘干与煅烧：将球磨混合后粉体置于80℃烘箱8小时烘干溶剂，再置于玛瑙研钵中研磨10分钟，最后放入马弗炉中进行高温煅烧，温度为650℃，保温时间4小时；自然冷却至室温后取出，即得稀土掺杂硅酸锶粉体。

将③得到的粉体进行XRD测试(Bruker,D2)，粉体为纯α’相； SEM(JSM-6510,JEOL,Japan)测得其平均粒径约为64.3nm，见附图2；采用荧光光谱仪(JOBIN YVON,FL3-221)在395nm波长激发下，其发射中心波长为615nm的红光。

实施例3^#((Sr_0.95Dy_0.05)₂SiO₄)：

组成如表1中3^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①称料：按表1中的组成称量原料，此实施例中Si原料的高比表面介孔结构SiO₂粉体指标为，其比表面1317m²/g，孔平均尺寸3nm；

②球磨：在原料混合粉体中加入无水乙醇配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合6小时，球磨机转速为300r/min；磨球为高纯玛瑙球，球磨罐为高纯玛瑙罐；原料粉体：球：乙醇的质量比＝1:1:2；

③烘干与煅烧：将球磨混合后粉体置于65℃烘箱10小时烘干溶剂，再置于玛瑙研钵中研磨15分钟，最后放入马弗炉中进行高温煅烧，温度为630℃，保温时间5小时；自然冷却至室温后取出，即得稀土掺杂硅酸锶粉体。

将③得到的粉体进行XRD测试(Bruker,D2)，粉体为纯α’相，SEM(JSM-6510,JEOL,Japan)测得其平均粒径约为77.0nm，采用荧光光谱仪(JOBIN YVON,FL3-221)在349nm波长激发下，其发射为双峰，分别为477nm的蓝光和571nm的黄光，发光颜色为近白色，如图3所示。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权 利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种稀土掺杂α’相Sr₂SiO₄纳米粉体，其特征在于：所述纳米粉体满足下式所示的硅酸锶组分：

(Sr_1-xRE_x)₂SiO₄

式中RE为稀土元素中的一种，0.001≤x≤0.05。

2.如权利要求1所述的稀土掺杂α’相Sr₂SiO₄纳米粉体，其特征在于：RE为镨、钐、铕、铽或镝中的一种。

3.如权利要求1所述的稀土掺杂α’相Sr₂SiO₄纳米粉体，其特征在于：所述稀土掺杂α’相Sr₂SiO₄纳米粉体的物相组成为纯α’相，颗粒平均尺寸为50～100nm。

4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的稀土掺杂α’相Sr₂SiO₄纳米粉体的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

(1)原料选取：Sr原料选用分析纯Sr(NO₃)₂粉体；RE原料选用高纯氧化物RE₂O₃粉体，其纯度是99.99％及以上；Si原料选用高纯高比表面介孔结构SiO₂粉体，其纯度是99.99％及以上；

(2)称量与球磨：按(Sr_1-xRE_x)₂SiO₄组成所需的原料摩尔比称量原料粉体，并加入溶剂无水乙醇配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合2～8小时，球磨机转速为100～300r/min；

(3)烘干与煅烧：将球磨混合后粉体置于50～80℃烘箱8～12小时烘干溶剂，再置于玛瑙研钵中研磨10～20分钟，最后放入马弗炉中进行高温煅烧，温度为600～650℃，保温时间4～6小时；自然冷却至室温后取出，即得稀土掺杂硅酸锶粉体。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所选用的Si原料为具有高比表面介孔结构SiO₂粉体，其比表面大于1000m²/g，孔平均尺寸小于10nm。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，为避免杂质混入，磨球选用高纯玛瑙球，球磨罐选用高纯玛瑙罐；原料粉体：球：溶剂的质量比＝1:(1～4)：(1～2)。