CN1660719A - 氟代氨基烯烃以及由它制备的氟化试剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含1-氟-1-氨基烯烃的氟化试剂,还涉及制备包含1-氟-1-氨基烯烃的氟化试剂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及包含1-氟-1-氨基烯烃的氟化试剂,还涉及制备包含1-氟-1-氨基烯烃的氟化试剂的方法。
背景技术
已知用于氟化醇或羰基化合物如具体是酮、羧酸和醛的试剂是例如四氟化硫、三氟化二乙基氨基硫(DAST)和三氟化二(甲氧基乙基)氨基硫(甲氧基-DAST)(可见US 3976691、EP-A 90448和EP-A 905109)。在工业上使用四氟化硫的缺点是其毒性极高,要求全面的安全措施,此外,所述三氟化氨基硫对冲击敏感(J.FluorineChem.1989,42,137),并且由于其爆炸的性质,在法律上受到严格的限制。
另一种氟化仲醇和羧酸的试剂是N,N-二甲基-1,1-二氟苄胺,它可以通过在150℃下使N,N-二甲基-苯甲酰胺和四氟化硫反应来制备(J.Fluorine Chem.1983,23,219-228)。但是,就其使用范围而言,所述试剂受到限制,并且其产率仅中等。
而且,2-氯-1,1,2-三氟三乙胺(已知为Yaovenko试剂)是醇的氟化试剂(Org.React.1974,21,158)。但是,所述试剂不能稳定储存,且其制备方法很复杂。
一种称为Ishikawa试剂的类似试剂由六氟丙基二烷基胺和五氟链烯基二烷基胺的混合物组成,但是它也存在上述的缺点。
EP-A 895 991公开了二氟亚甲基-α,α-重氮化合物,它可以用于氟化羟基和羧基官能团。但是,由于其对空气和湿气很敏感,其工业应用的适应性也是有限的。
发明内容
因此,要求提供一种氟化试剂,它可以由容易获得的原料高效制备,且可以稳定储存,以良好的产率氟化羟基和酮类官能团。
我们已经发现了如下的混合物,它包含:
·通式(I)所示的化合物
式中,R1和R2各自独立为C1-C12-烷基、C1-C12-氟代烷基、C4-C15-芳基、C5-C16-芳烷基或[(C2-C12-亚烷基)-O]n(C1-C12-烷基)],其中,n=1-5,或一起形成总共具有3-24个碳原子的环状基团的部分,
R3和R4各自独立为C1-C12-烷基、C4-C15-芳烷基、或C5-C16-芳基,或者NR3R4部分是总共具有3-18个碳原子的环状基团,
R1和/或R2与R3和/或R4一起形成总共具有4-18个碳原子的环状基团的部分;
·至少一种(较好就一种)非质子叔胺,在氮原子的α位上没有氟原子,和/或至少一种(较好就一种)N-杂芳族化合物,以及
·氟化氢。
在本文中,非质子是指所述叔胺没有氢原子,根据25℃含水比较标准物,其pKa小于20,它也可以是具有许多叔氨基的分子。
很明显,为了简便,上述概念也包括相应的氟化叔胺和氟化N-杂芳基鎓以及相应的多氟化物,如氟化氢的反应中所存在的。
本发明的范围也包括通常术语或优选范围中所述的所有基团定义和参数的综合,即包括各范围和优选范围的组合。
在各情况下,烷基或亚烷基或烷氧基是直链、环状、支链或未支化的烷基或亚烷基或烷氧基。这同样适用于芳烷基的非芳族部分。
C1-C4-烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基,1-C8-烷基还例如是正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基,C1-C12-烷基还例如是金刚烷基、同分异构的薄荷基、正壬基、正癸基和十二烷基。
C1-C4-烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基,C1-C8-烷氧基还可以是正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、新戊氧基、1-乙基丙氧基、环己氧基、环戊氧基、正己氧基和正辛氧基,C1-C12-烷氧基还可以是例如金刚烷氧基、同分异构的薄荷氧基、正癸氧基和正十二烷氧基。
C2-C12-亚烷基例如是1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚环己基和1,2-亚环戊基。
芳基例如是具有6-18个结构碳原子的碳环芳族基团或具有5-18个结构碳原子的杂芳基,其中,每个环上有0、1、2或3个结构碳原子且整个分子中至少有1个结构碳原子可被选自氮、硫和氧的杂原子取代。而且在每个环上,所述碳环芳族基团或杂芳基可以被至多5个相同或不同的取代基取代,所述取代基选自氯、氟、氰基、C1-C12-烷基、C6-C12-芳基(例如苯基)和C1-C6-烷氧基。具有6-18个结构碳原子的碳环芳族基团例子是苯基、萘基、菲基、蒽基和芴基;每个环上有0、1、2或3个结构碳原子且整个分子中至少有1个结构碳原子可被选自氮、硫和氧的杂原子取代的具有5-18个结构碳原子的杂芳基例如是吡啶基、噁唑基、噻吩基(thiophenyl)、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、吲哚基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、噻唑基、三唑基或喹啉基。
如上所述,芳烷基各自独立为直链、环状、支链或非支化烷基,它可以如上所述被芳基单取代、多取代或完全取代。
通式(I)所示化合物的优选取代类型如下所述:
R1和R2较好各自独立为C1-C8-烷基或C5-C14-芳基或一起形成单环C5-C12-烷基的部分。
R1和R2尤其较好各自独立为甲基、苯基或一起为亚呋喃基(furanylidene)、四氢亚萘基(tetrahydronaphthalenylidene)或亚环己基的部分,更好是R1和R2相同。
R3和R4较好各自独立为C1-C12-烷基或C5-C14-芳基,或者NR3R4部分是C4-C12-单环烷基。
R3和R4尤其较好各自独立为甲基、乙基、异丙基或NR3R4部分是N-吗啉基、N-甲基-1,4-哌嗪-N-基或脯氨酸基。
通式(I)所示尤其优选的化合物是:
2,2-二甲基-1-氟-1-二异丙基氨基乙烯、2,2-亚环己基-1-氟-1-哌啶子基乙烯、2,2-二苯基-1-氟二甲基氨基乙烯、2,2-(3-亚呋喃基)-1-氟-1-二乙基氨基乙烯和2,2-(2-四氢亚萘基)-1-氟-1-脯氨酸基乙烯。
优选的非质子叔胺是通式(IIa)和(IIb)所示的胺,
NR5R6R7 (IIa) (R8)2N-L-N(R8)2 (IIb)
式中,R5、R6和R7各自独立为C1-C12-烷基或[(C2-C12-亚烷基)-O]n(C1-C12-烷基)],其中,n=1-5,或者R5、R6和/或R7中的两个或三个和氮原子一起形成总共具有3-12个或5-15个碳原子的单环或双环基团,L是C2-C6-亚烷基,R8各自独立为C1-C8-烷基或两个基团一起形成C2-C6-亚烷基。
在通式(IIa)中,R5、R6和R7较好各自独立为C1-C12-烷基,尤其较好相同,并各自为C1-C8烷基。
尤其优选的非质子叔胺是三乙胺、四甲基乙二胺和[2.2.2]-1,4-二氮杂二环辛烷。
优选的N-杂环化合物是取代或未取代的吡啶和喹啉,尤其优选吡啶。
在本发明中,尤其优选使用三乙胺。
非质子叔胺或N-杂芳族化合物和通式(I)所示化合物的摩尔比例如较好是0.1∶1到20∶1,更好是1∶1到10∶1,尤其较好是1∶1到5∶1。
氟化氢和非质子叔胺或N-杂芳族化合物的摩尔比例如较好是每氮原子0.2∶1到10∶1。
本发明包含通式(I)所示化合物、至少一种非质子叔胺或至少一种N-杂芳族化合物和氟化氢的混合物可以通过例如将通式(I)所示化合物和非质子叔胺或N-杂芳族化合物以及氟化氢混合,或较好将通式(I)所示化合物和非质子叔胺或N-杂芳族化合物与氟化氢的混合物混合来制备,在各组合物中,如(NEt3×3HF)或(吡啶×9HF)也可以是市售的。
尤其较好的是,通式(I)所示的化合物可以如下所述制备:
·通过在步骤a)中将通式(III)所示化合物转化成通式(IVa)和(IVb)所示的化合物,
式中,R1、R2、R3和R4如上所述,包括所述优选的范围,
式中,基团Hal各自独立为氯、溴或氟;
·当Hal是氯或溴时,通过在步骤b)中用离子氟化物将通式(IVa)和(IVb)所示的化合物转化成通式(IVa)和(IVb)所示的Hal为氟的化合物;
·在步骤c)中,蒸馏通式(IVa)和(IVb)所示的Hal为氟的化合物;之后,
·在步骤d)中,使通式(I)所示的化合物和至少一种非质子叔胺或至少一种N-杂芳族化合物以及氟化氢,或者和至少一种非质子叔胺或N-杂芳族化合物与氟化氢的混合物反应,制得本发明的混合物。
步骤a)所用优选的卤化剂是五氯化磷、五溴化磷、亚硫酰氯、光气和/或乙二酰氯,更优选五氯化磷、亚硫酰氯、光气和/或乙二酰氯。
卤化剂和通式(III)所示化合物的摩尔比例如较好是0.9∶1到10∶1,更好是1∶1到2∶1,尤其较好是1.02∶1到1.5∶1。
至于步骤a)所用的溶剂,可以使用脂族、脂环族或芳族卤化或未卤化的烃,例如石油溶剂油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、同分异构的二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿和/或醚,如二乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚。
步骤a)中的反应温度例如为-20℃到反应压力下所用溶剂的沸点,但是不超过150℃,较好为-10℃到反应压力下所用溶剂的沸点,但是不超过50℃。
步骤a)中的反应压力例如是0.8-20巴,较好是0.9-3巴,更好是环境压力。
反应之后通过例如蒸馏除去所有挥发性组分并在真空中干燥残留物来进行处理。
在步骤b)中,通式(VI)所示的化合物和离子氟化物反应。
离子氟化例如是氟化季铵或氟化鏻,或者碱金属氟化物或者上述化合物的混合。
氟化铵或氟化鏻的例子是通式(V)所示的化合物
(阳离子+)(F-) (V)
式中,(阳离子+)是通式(VI)所示的阳离子
[Pnyc(C1-C12-烷基)q(C6-C15-芳烷基)r(C3-C14-芳基)s({(C2-C8-亚烷基)-O]v-(C1-C8-烷基)}t)]+ (VI)
式中,Pnyc是氮或磷,且(q+r+s+t)=4
但是,优选使用碱金属氟化物或者碱金属氟化物的混合物,尤其优选氟化钠、氟化钾和氟化铯,尤其是优选氟化钠。
所用离子氟化物和通式(IVa)或(IVb)所示化合物的摩尔比可以是例如0.7-5,较好是0.9-2,尤其较好是1.1到1.7。可用的离子氟化物量的上限仅需考虑经济因素。
步骤b)较好在有机溶剂中进行。合适的有机溶剂例如是腈类,如乙腈、丙腈、苯基氰、苄基腈或者丁腈,酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基咪唑啉酮,也可以是用作制备通式(VI)所示化合物的原料的酰胺;或者亚砜,如二甲基亚砜;砜,如四亚甲基砜;多醚,如1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三氟甲苯或这些有机溶剂的混合物。
本发明方法所用溶剂的含水量较好不超过0.2重量%,更好是不超过0.05重量%。这种含水量较好通过部分蒸馏或以本来已知方式干燥来获得。当使用碱金属氟化物时,所述溶剂尤其较好在所用碱金属氟化物存在下同时进行干燥或部分蒸馏。
步骤b)中的反应温度例如为60℃到反应压力下所用溶剂的沸点,但是不超过180℃,较好为110℃到反应压力下所用溶剂的沸点,但是不超过150℃。
所述反应压力例如是0.8-30巴,较好是1-2巴。
若需要的话,离子氟化物的反应性可以通过添加剂来改变。合适的添加剂例如是相转移催化剂。
合适的相转移催化剂例如是冠醚,如18-冠醚-6、12-冠醚-4、二苯并-18-冠醚-6或二苯并-12-冠醚-4,穴合剂,如穴合剂[2.2.2]或podand,如聚二醇醚,或者通式(VII)所示的化合物,
(阳离子+)(阴离子-) (VII)式中,(阳离子+)具有上述的含义和优选范围,
(阴离子-)是有机或无机酸的阴离子。
在步骤c)中,通式(I)所示的化合物较好在0.0001-800毫巴下,通过蒸馏以高产率和纯度制得。
至于上述制备本发明通式(I)所示化合物或混合物的备选方法,它们也可以通过下述方法制备,所述方法的特征在于具有上述含义的通式(III)所示化合物在乙二酰氟和/或二氟光气以及有机溶剂(若合适的话)的存在下进行反应。
至于有机溶剂,可以相同方式使用上述的那些溶剂。
乙二酰氟和/或二氟光气和通式(I)所示化合物的摩尔比较好例如为0.8∶1到20∶1,更好是1∶1到2∶1,尤其较好是1.02∶1到1.1∶1。可以使用更多的量,但是这并不能提高其产率。
所述反应温度例如是-50℃到100℃,较好是-10℃到50℃。
所述反应压力例如是0.8-20巴,较好是1.5-5巴。
反应之后通过例如蒸馏除去所有挥发性组分并在真空中干燥残留物来进行处理。
通式(I)所示化合物按照本发明以高产率和纯度制得。
为了制备本发明的混合物,可以如上述所述进行步骤d)。
在所述方法的优选实施方式中,本发明的混合物在一个反应器中通过使通式(III)所示化合物和乙二酰氟和/或二氟光气在加入至少一种非质子叔胺或至少一种N-杂芳族化合物和氟化氢,或者加入至少一种非质子叔胺或至少一种N-杂芳族化合物和氟化氢的混合物的情况下反应来制得。
加入非质子叔胺或N-杂芳族化合物,使之和氟化氢部分反应;加入至少一种非质子叔胺或N-杂芳族化合物和氟化氢的混合物,用来调节通式(I)所示化合物、非质子叔胺或N-杂芳族化合物和氟化氢之间的最佳比率。
通式(I)所示的化合物,尤其是本发明的混合物尤其适用于从相应的羟基化合物制备氟化合物,也适用于从相应的羰基化合物制备偕二氟化合物。
因此,本发明也包括制备含氟化合物的方法,其特征在于,所述含羟基和/或羰基的化合物和本发明通式(I)所示的化合物和/或混合物反应。
含羟基和/或羰基的优选化合物是包含至少一个脂族羟基和/或至少一个酮基和/或至少一个醛基和/或羧基的化合物。
尤其优选的包含羟基和羰基的化合物是包含脂族羟基或酮基或醛基或羧基的化合物。
本发明可以制得的含氟化合物尤其适用于制备药物、农用化学品和液晶。
本发明通式(I)所示的化合物和混合物具有如下优点:它们制备简单,可稳定储存,可以高产率地将羟基和羰基化合物转化成相应的氟和/或二氟化合物。本发明制备上述化合物和混合物的方法以容易获得的原料着手,并以高产率制得所述产物。
具体实施方式
实施例1
制备包含2,2-亚环己基-1-氟-1-二异丙基氨基乙烯的氟化试剂
将200ml干燥的二氯甲烷置于干燥的高压釜中,并加入63.3gN,N-二异丙基环己烷羧酰胺。关闭所述高压釜之后,将其冷却至0℃,然后,以几个小份将35g乙二酰氟注入该溶液中,同时搅拌。继续在20℃下搅拌8小时,然后通过涤气器将气体排空,然后加入33g三氢氟化三乙胺和10.1g三乙胺的混合物。再搅拌1小时之后,在20-25℃的内部温度下,在低真空度下蒸馏除去所述二氯甲烷。
无需纯化就可以使用所述试剂。
实施例2
醇和包含2,2-亚环己基-1-氟-1-二异丙基氨基乙烯的氟化试剂的反应
在干燥的聚乙烯容器中,在保护气体气氛下将1.3g(9.6mmol)1-苯基-1-丙醇在5ml干燥的二氯甲烷中的溶液在约5分钟内滴加到4.3g(11.5mmol)实施例1的混合物(合适通式为2,2-亚环己基-1-氟-1-二异丙基氨基乙烯×三乙胺×3HF)在10ml干燥的二氯甲烷中的溶液中。在20℃下搅拌所述混合物4小时。然后加入20ml冰水,并且,每次用20ml二氯甲烷萃取所述水相两次。用硫酸钠干燥所述合并的有机相,过滤并浓缩。留下1.1g(8.0mmol,理论的84%)1-氟-1-苯基丙烷残留物,为无色液体。
Claims (16)
1.一种混合物,它包含:
·通式(I)所示的化合物
式中,R1和R2各自独立为C1-C12-烷基、C1-C12-氟代烷基、C4-C15-芳基、C5-C16-芳烷基或[(C2-C12-亚烷基)-O]n(C1-C12-烷基)],其中,n=1-5,或一起形成总共具有3-24个碳原子的环状基团的部分,
R3和R4各自独立为C1-C12-烷基、C4-C15-芳烷基、或C5-C16-芳基,或者NR3R4部分是总共具有3-18个碳原子的环状基团,
R1和/或R2与R3和/或R4一起形成总共具有4-18个碳原子的环状基团的部分;
·至少一种非质子叔胺,在氮原子的α位上没有氟原子,和/或至少一种N-杂芳族化合物,以及
·氟化氢。
2.权利要求1所述的混合物,它包含一种非质子叔胺,所述叔胺在相对氮的α位上没有氟原子。
3.权利要求1和2中任一项所述的混合物,其特征在于,在通式(I)中,
R1和R2各自独立为C1-C8-烷基或C5-C14-芳基或一起形成单环C5-C12-烷基的部分。
4.权利要求1-3中任一项所述的混合物,其特征在于,在通式(I)中,
R1和R2各自独立为甲基、苯基或一起为亚呋喃基、四氢亚萘基或亚环己基的部分。
5.权利要求1-4中任一项所述的混合物,其特征在于,在通式(I)中,
R1和R2相同,为甲基、苯基或一起为亚呋喃基、四氢亚萘基或亚环己基的部分。
6.权利要求1-5中任一项所述的混合物,其特征在于,在通式(I)中,
R3和R4各自独立为C1-C12-烷基或C5-C14-芳基,或者NR3R4部分是C4-C12-单环烷基。
7.权利要求1-6中任一项所述的混合物,其特征在于,在通式(I)中,
R3和R4各自独立为甲基、乙基、异丙基或NR3R4部分是N-吗啉基、N-甲基-1,4-哌嗪-N-基或脯氨酸基。
8.权利要求1-7中任一项所述的混合物,其特征在于,通式(I)表示:
2,2-二甲基-1-氟-1-二异丙基氨基乙烯、2,2-亚环己基-1-氟-1-哌啶子基乙烯、2,2-二苯基-1-氟二甲基氨基乙烯、2,2-(3-亚呋喃基)-1-氟-1-二乙基氨基乙烯和2,2-(2-四氢亚萘基)-1-氟-1-脯氨酸基乙烯。
9.权利要求1-8中任一项所述的混合物,其特征在于,所述非质子叔胺是通式(IIa)和(IIb)所示的化合物,
NR5R6R7 (IIa) (R8)2N-L-N(R8)2 (IIb)
式中,R5、R6和R7各自独立为C1-C12-烷基或[(C2-C12-亚烷基)-O]n(C1-C12-烷基)],其中,n=1-5,或者R5、R6和/或R7中的两个或三个和氮原子一起形成总共具有3-12个或5-15个碳原子的单环或双环基团,L是C2-C6-亚烷基,R8各自独立为C1-C8-烷基或两个基团一起形成C2-C6-亚烷基。
10.权利要求1-9中任一项所述的混合物,其特征在于,所述非质子叔胺是三乙胺、四甲基乙二胺和[2.2.2]-1,4-二氮杂二环辛烷。
11.权利要求1-10中任一项所述的混合物,其特征在于,非质子叔胺或N-杂芳族化合物和通式(I)所示化合物的摩尔比为0.1∶1到20∶1。
12.权利要求1-10中任一项所述的混合物,其特征在于,氟化氢和非质子叔胺或N-杂芳族化合物的摩尔比为每氮原子0.2∶1到10∶1。
14.权利要求13所述的方法,其特征在于,
·在步骤d)中,使通式(I)所示的化合物和至少一种非质子叔胺或至少一种N-杂芳族化合物以及氟化氢,或者和至少一种非质子叔胺或N-杂芳族化合物与氟化氢的混合物反应,制得权利要求1所述的混合物。
15.制备权利要求1所述混合物的方法,其特征在于,使如权利要求13所述的通式(III)所示化合物在乙二酰氟和/或二氟光气以及需要时的有机溶剂存在下在加入至少一种非质子叔胺或N-杂芳族化合物以及氟化氢,或者至少一种非质子叔胺或N-杂芳族化合物与氟化氢的混合物的情况下反应。
16.一种制备含氟化合物的方法,其特征在于,使所述含羟基和/或羰基的化合物和权利要求1-12中任一项所述的混合物反应。
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