CN100344605C - 一种3－氟－5－硝基三氟甲苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟代芳香烃化合物的制备方法，所述化合物为3-氟-5-硝基三氟甲苯；包括如下步骤：(a)3，5-二硝基三氟甲苯，在氟化剂和催化剂存在下，在有机溶剂中进行反应，得到含有3-氟-5-硝基三氟甲苯的混合物；(b)步骤(a)得到的混合物进行分离，然后进行收集，得到3-氟-5-硝基三氟甲苯化合物。本发明的制备方法中副产物容易分离、同时可工业化。
Description
技术领域
本发明涉及氟代芳香烃化合物的制备，具体地涉及3-氟-5-硝基三氟甲苯的制备方法。
背景技术
含氟芳香族化合物主要用作农药、医药等生理活性化合物的中间体，具有很好的热稳定性及较高的脂溶性。例如，用作除草剂、杀菌剂、抗肿瘤药物、抗老年痴呆症药物、功能染料等等。因为氟本身活性很高，在反应中很难控制，尤其是在特定的位置上引进氟原子时难度更大，所以含氟有机物的制备仍是一个很有挑战性的研究领域，有选择性地向有机物中引入氟原子是化学工业的重要课题，也是化学研究和生产领域的一大挑战。
氟原子引入芳香环的方法有几种，最常用的包括Halex法和重氮化/重氮盐法、卤交换氟化法。
Halex法：
重氮化/重氮盐法：
卤交换氟化法
卤交换氟化反应是向有机物中引进氟元素的常用方法，主要是指在取代的芳香族化合物中，分子中的卤取代基或其它取代基被氟离子取代，形成相应的含氟化合物。
此外还包括用氟元素直接对芳烃进行取代。这种直接取代法是十分激烈的反应，一般氟元素必须在氮气或氩气的稀释下，在很低的温度下通入到芳烃的惰性溶剂稀释液中进行反应。这类反应机理类似于其他卤素分子的亲电取代反应。由于直接进行反应不易控制，副反应较多，且反应条件及对设备的要求比较苛刻，因此这类反应一般较少用于含氟化合物的合成。
上述反应的不足之处在于：难以得到间氟芳香族化合物。而且在间硝基芳香族化合物合成间氟芳香族化合物的过程中，由于反应体系的复杂性，会产生许多副产物。特别是芳环上具有三氟甲基取代基时，尤其会发生水解等各种副反应，难以得到所需要的化合物，因此难以工业化。
综上所述，本领域缺乏一种3-氟-5-硝基三氟甲苯制备方法，其中副产物容易分离、同时可工业化。因此，本领域迫切需要开发3-氟-5-硝基三氟甲苯的降低副产物同时可工业化的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于获得领域一种3-氟-5-硝基三氟甲苯制备方法，其可以降低副产物同时可工业化。
本发明的另一目的在于提供一种3，5-二硝基三氟甲苯的用途，其用于制备3-氟-5-硝基三氟甲苯。
在本发明的第一方面，提供了一种氟代芳香烃化合物的制备方法，所述化合物为3-氟-5-硝基三氟甲苯；
包括如下步骤：
(a)提供3，5-二硝基三氟甲苯，在氟化剂和主催化剂存在下在有机溶剂中进行反应，得到含有3-氟-5-硝基三氟甲苯的混合物；
所述主催化剂为羰基衍生物；
(b)步骤(a)得到的混合物进行分离，然后进行收集，得到3-氟-5-硝基三氟甲苯化合物。
在本发明的优选实施方式中，步骤(a)的反应温度为50～250℃。
在本发明的优选实施方式中，3，5-二硝基三氟甲苯与氟化剂的摩尔份数比为(0.5～1.5)∶(0.1～5)。
在本发明的优选实施方式中，步骤(a)中3，5-二硝基三氟甲苯和所述主催化剂的摩尔份数比为1∶(0.5-2.0)。
在本发明的优选实施方式中，所述步骤(a)中的羰基衍生物为邻苯二甲酸羧酸衍生物。
在本发明的优选实施方式中，所述羧酸衍生物为邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氟或其组合。
在本发明的优选实施方式中，所述步骤(a)中还包括助催化剂，所述助催化剂为相转移催化剂。
在本发明的优选实施方式中，所述3，5-二硝基三氟甲苯与助催化剂的摩尔份数为1∶(0.001～0.1)。
在本发明的优选实施方式中，所述相转移催化剂为季铵盐或季磷盐催化剂。
在本发明的优选实施方式中，所述相转移催化剂选自四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四苯基溴化磷或其组合。
在本发明的优选实施方式中，步骤(a)中所述氟化剂为碱金属氟化物。
在本发明的优选实施方式中，所述碱金属氟化物为KF、CsF或其组合。
在本发明的优选实施方式中，步骤(a)中所述有机溶剂为非质子极性溶剂。
在本发明的优选实施方式中，所述非质子极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或其组合。
在本发明的优选实施方式中，所述步骤(b)中的分离步骤包括：
将步骤(a)得到的混合物进行以下任一步骤或其组合：
(i)蒸馏，收集全部馏分，将残渣弃去；
(ii)精馏，在减压真空度30-50mmHg下收集90-110℃的馏分；
(iii)水洗、干燥，收集有机相，得到所述的3-氟-5-硝基三氟甲苯。
本发明的另一方面提供一种3，5-二硝基三氟甲苯的用途，其用于制备3-氟-5-硝基三氟甲苯。
附图说明
图1为实施例1的3-氟-5-硝基三氟甲苯的GC谱图；
图2为实施例1的3-氟-5-硝基三氟甲苯的质谱图。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了3-氟-5-硝基三氟甲苯的制备方法，并发现其中副产物含量低，容易分离，特别是一般本领域的技术人员会认为：从3，5-二硝基三氟甲苯出发进行氟代反应时，芳环上的三氟甲基基团容易水解，而氟代反应本身就具有大量的副产物，因此反应无法进行。而本发明人克服了本领域技术人员的偏见，发现从3，5-二硝基三氟甲苯出发制备3-氟-5-硝基三氟甲苯时加入特定组合的催化剂，反应产率大幅度提高。在此基础上完成了本发明。
本发明的技术构想如下：
以3，5-二硝基三氟甲苯与碱金属氟化物为原料，在有机溶剂中，在季铵盐或季磷盐和羰基衍生物两种催化剂的存在下进行反应，然后经短程蒸馏，精馏，水洗，干燥而制得，它的反应式为：
式中MF表示碱金属氟化物，Cat1表示助催化剂，Cat2表示主催化剂。
例如：在本发明的一个具体实施方式中，本发明的3-氟-5-硝基三氟甲苯的制备方法，是以3，5-二硝基三氟甲苯，碱金属氟化物为原料，在非质子极性溶剂中，在助催化剂季铵盐或季磷盐和主催化剂羰基衍生物的催化下进行反应，反应温度在50～250℃，然后进行短程蒸馏，精馏，水洗，干燥便可得3-氟-5-硝基三氟甲苯，含量99.0％以上。
本发明的制备方法具体描述如下。
产物：3-氟-5-硝基三氟甲苯
本发明的3-氟-5-硝基三氟甲苯的分子式为C7H3F4NO2。其分子式如下：
其沸点(文献值)为180.5℃(常压)。
在本发明的一个实施方式中，反应物料摩尔比为3，5-二硝基三氟甲苯∶碱金属氟化物∶助催化剂∶主催化剂＝1∶(0.1～5)∶(0～0.1)∶(0.1～10)，以1∶(1.0～1.5)∶(0～0.01)∶(0.5～2.0)为最佳。
原料：3，5-二硝基三氟甲苯
本发明的3，5-二硝基三氟甲苯分子式如下：
分子式C7H3F3N2O4；沸点：mp：47-51℃
氟化剂
本发明的氟化剂优选以碱金属氟化物作为氟化剂，其反应式如下：
式中MF表示碱金属氟化物，Cat表示催化剂。
反应所用的碱金属氟化物优选氟化钾(KF)、氟化铯(CsF)及其混合物。
而在本发明人发现，在3，5-二硝基三氟甲苯出发反应制得本发明的3-氟-5-硝基三氟甲苯时，加入相转移催化剂后反而收率降低(试验数据见实施例2-8)，和单独使用KF的产率接近。但是在加入特定组合的催化剂以后，产率大幅度提高。
溶剂
反应所用的有机溶剂是非质子极性溶剂，包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及其混合物。
本发明的反应机理应为F-取代硝基的亲核取代反应。而本发明采用的非质子溶剂，由于负极向外凸出，正极被周围基团包围，因此不易与F-结合，利于F-的形成。否则形成难以水解的HF，则所需反应难以进行。
催化剂
反应所用的主催化剂是指羰基衍生物，如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氟等。
反应所用的助催化剂是指：相转移催化剂。相转移催化剂包括各种季铵盐、季磷盐、大环多醚类(即冠醚和穴醚)。优选季铵盐、季磷盐。
季铵盐的例子包括但不限于：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟硼酸铵、四丁基碘化铵、四丁基高氯酸铵、苄基三甲基氯化铵或其组合。优选：四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵及其组合。
季磷盐的例子包括但不限于：四苯基溴化磷、四苯基溴化胺及其混合物。优选四苯基溴化磷。
季铵盐、季磷盐也可以混合使用，其混合比例不受限制。
助催化剂和助催化剂中还可以添加其它有利于反应的组分经过试验发现用KF或CsF作氟化剂与3，5-二硝基三氟甲苯在季铵盐或季磷盐的催化下在非质子极性溶剂中反应，其反应式为：
这一方法存在以下缺点：反应过程中产生的-NO2无法及时除去而留在反应体系中，对整个反应产生损害，使反应收率不高。
反应温度
反应温度为50～250℃。
副产物
本发明人控制反应温度与加入相转移催化剂的频率等措施，使得本发明的产物主要成分为3-氟-5-硝基三氟甲苯，同时即使有少量的3，5-二氟代三氟甲苯产生，通过蒸馏，精馏等方法也容易去除。
另一方面，体系中含有大量的硝基负离子，而硝基负离子比较活泼，容
易进攻产物生成一系列副产物：
NO2 +-ArF→ArONO+F
ArONO+NO2 -→ArO-+N2O3
本发明人采取了加入主催化剂后硝基负离子和主催化剂反应后变成二氧化氮气体，从反应体系逸出。从而消除了这种不良的影响，使反应收率明显上升。
分离步骤
本发明的分离步骤包括：将步骤(a)得到的混合物进行以下任一步骤或其组合：
(i)蒸馏，收集全部的馏分；将体系中的残渣(包括无机盐及焦油状物质等)弃去；
(ii)精馏，减压收集90-110℃℃的馏分；优选在30-50mmHg真空度下进行减压蒸馏。
(iii)水洗、干燥，收集有机相。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。
实施例1
向带有机械搅拌、回流冷凝器、温度计的1000ml四口烧瓶中加入无水DMSO400g，搅拌下加入无水KF69.6g(1.2mol)、邻苯二甲酸酐118.4g(0.8mol)、3，5-二硝基三氟甲苯236g(1mol)、四甲基氯化铵1.1g(0.01mol)，反应体系保持无水状态，升温至140～150℃保温反应，GC跟踪反应过程，直到原料3，5-二硝基三氟甲苯含量≤1％时结束反应(约需4小时)，稍降温进行减压短程蒸馏，所收得的馏出物再进行精馏，精馏正馏分用适量水洗涤，干燥，得到3-氟-5-硝基三氟甲苯178.9g(含量99.89％)，收率85.6％。
所得产物纯度采用GC法进行分析。
使用仪器：C-1型号气相色谱，检测器FID，分流进样器，
柱类型：BD-WAX，柱温：程序升温
第一阶段初始温度(℃)：80，初温保持时间(min)：10，升温速率(℃/min)：20，终止温度：210，终温保持时间(min)：6.5.
计算方法：面积归一法
谱图请参见附图1；所得结果如下表1：
表1：
分析结果表
| 峰号 | 峰名 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 含量 |
| 1 | 5.465 | 12.000 | 102.100 | 0.0139 | |
| 2 | 7.052 | 50027.844 | 731723.125 | 99.8902 | |
| 3 | 9.358 | 16.158 | 433.377 | 0.0592 | |
| 4 | 13.172 | 21.875 | 100.900 | 0.0138 | |
| 5 | 21.918 | 11.364 | 1e7.900 | 0.0229 | |
| 总计 | 50089.240 | 732527.402 | 100.0000 |
实施例2～实施例6
将溶剂种类或用量进行改变，其他同实施例1，其结果见表2
表2
| 实施例 | 溶剂 | 3-氟-5-硝基三氟甲苯量(g) | 含量(g) | 收率(％) | 反应时间(h) |
| 2 | NMP400g | 130.1 | 99.2 | 62.2 | 7.5 |
| 3 | DMF400g | 122.5 | 99.2 | 58.6 | 6.5 |
| 4 | DMAc400g | 128 | 99.3 | 61.2 | 8 |
| 5 | 环丁砜400g | 116.3 | 99.5 | 55.6 | 7.5 |
| 6 | DMSO200g+DMF200g | 152.6 | 99.4 | 73.0 | 6 |
实施例7～实施例10
将反应温度进行改变，其他同实施例1，其结果见表2：
表3
| 实施例 | 反应温度(℃) | 3-氟-5-硝基三氟甲苯量(g) | 含量(g) | 收率(％) | 反应时间(h) |
| 7 | 50 | 184 | 99.7 | 88.0 | 300 |
| 8 | 100 | 186 | 99.6 | 89.0 | 50 |
| 9 | 170 | 153.6 | 99.3 | 73.5 | 1 |
| 10 | 200 | 127.5 | 99.6 | 61.0 | 0.5 |
实施例11～实施例15
将助催化剂的种类或用量进行改变，其他同实施例1，其结果见表4
表4
| 实施例 | 助催化剂 | 3-氟-5-硝基三氟甲苯量(g) | 含量(g) | 收率(％) | 反应时间(h) |
| 11 | 无 | 177.8 | 99.5 | 85.1 | 4 |
| 12 | 0.01molPh4PBr | 176 | 99.7 | 84.2 | 4 |
| 13 | 0.01mol(C4H9)NBr | 179 | 99.6 | 85.6 | 4 |
| 14 | 0.005mol(CH3)4NCl | 180 | 99.3 | 86.1 | 4 |
| 15 | 0.1mol(CH3)4NCl | 177 | 99.5 | 84.7 | 3 |
实施例16～实施例22
将主催化剂的种类或用量进行改变，其他同实施例1，其结果见表5
表5
| 实施例 | 主催化剂 | 3-氟-5-硝基三氟甲苯量(g) | 含量(g) | 收率(％) | 反应时间(h) |
| 16 | 0.1mol邻苯二甲酸酐 | 107 | 99.3 | 51.2 | 3 |
| 17 | 0.5mol邻苯二甲酸酐 | 137.1 | 99.3 | 65.6 | 4 |
| 18 | 1.0mol邻苯二甲酸酐 | 177.8 | 99.4 | 85.1 | 4 |
| 19 | 2.0mol邻苯二甲酸酐 | 175.6 | 99.5 | 84 | 5 |
| 20 | 5.0mol邻苯二甲酸酐 | 167.1 | 99.1 | 80 | 8 |
| 21 | 2.5mol邻苯二甲酰氯 | 106.6 | 98.9 | 51 | 6 |
| 22 | 1.5mol邻苯二甲酰氟 | 142.1 | 99.2 | 68 | 5.5 |
实施例23～实施例28
将碱金属氟化物的种类或用量进行改变，其他同实施例1，其结果见表6
表6
| 实施例 | 碱金属氟化物 | 3-氟-5-硝基三氟甲苯量(g) | 含量(g) | 收率(％) | 反应时间(h) |
| 23 | 0.1molKF | 16.8 | 99.5 | 8 | 10 |
| 24 | 1.0molKF | 150.5 | 99.3 | 72 | 6 |
| 25 | 2.0molKF | 179 | 99.6 | 85.6 | 4 |
| 26 | 5.0molKF | 175 | 99.4 | 83.7 | 2 |
| 27 | 1.2molCsF | 178 | 99.6 | 85.2 | 3 |
| 28 | 0.6molKF+0.6molCsF | 180 | 99.5 | 86.1 | 3 |
对比实施例1
向带有回流冷凝器、分水器、搅拌器、温度计的1000ml四口瓶中投入DMSO400g，KF69.6g(1.2mol)，3，5-二硝基三氟甲苯236g(1.0mol)，四甲基氯化铵1.1g(0.01mol)搅拌升温至145℃左右反应，GC跟踪反应过程，直至原料3，5-二硝基三氟甲苯含量≤5％时结束反应，稍稍降温进行减压短程蒸馏，所得馏分再进行精馏，精馏所得馏分再用水洗涤，收集所得淡黄色油状物，干燥，得到3-氟-5-硝基三氟甲苯成品。
将催化剂用量或种类进行改变，其他同对比实施例1，其结果见表7：
表-7
| 对比实施例 | 催化剂 | 3-氟-5-硝基三氟甲苯量(g) | 含量(％) | 收率(％) | 反应时间(h) |
| 2 | 无 | 91.3 | 99.5 | 43.7 | 2 |
| 3 | 0.01mol四丁基溴化铵 | 77.5 | 99.4 | 37.1 | 2 |
| 4 | 0.01mol苄基三乙基氯化铵 | 80 | 99.5 | 38.3 | 2 |
| 5 | 0.01mol四苯基溴化磷 | 89.2 | 99.6 | 42.7 | 2 |
| 6 | 0.1mol四甲基氯化铵 | 74 | 99.3 | 35.4 | 2 |
| 7 | 0.005mol四甲基氯化铵与0.005mol四丁基溴化铵混合物 | 83.4 | 99.4 | 39.9 | 2 |
| 8 | 0.005mol苄基三乙基氯化铵与0.005mol四苯基溴化磷混合物 | 85.7 | 99.4 | 41.0 | 2 |
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种氟代芳香烃化合物的制备方法，所述化合物为3-氟-5-硝基三氟甲苯；
其特征在于，包括如下步骤：
(a)提供3，5-二硝基三氟甲苯，在氟化剂和主催化剂存在下在有机溶剂中进行反应，得到含有3-氟-5-硝基三氟甲苯的混合物；
所述主催化剂为羰基衍生物；所述羰基衍生物为邻苯二甲酸羧酸衍生物；
所述步骤(a)的反应中还包括助催化剂，所述助催化剂为相转移催化剂；
(b)步骤(a)得到的混合物进行分离，然后进行收集，得到3-氟-5-硝基三氟甲苯化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的3，5-二硝基三氟甲苯和所述主催化剂的摩尔份数比为1∶(0.5-2.0)；或所述3，5-二硝基三氟甲苯与助催化剂的摩尔份数比为1∶(0.001～0.1)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述邻苯二甲酸羧酸衍生物选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氟或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂为季铵盐或季磷盐催化剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述氟化剂为碱金属氟化物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述有机溶剂为非质子极性溶剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中的分离步骤包括：
将步骤(a)得到的混合物进行以下任一步骤或其组合：
(i)蒸馏，收集全部馏分，将残渣弃去；
(ii)精馏，在减压真空度30-50mmHg下收集90-110℃的馏分；
(iii)水洗、干燥，收集有机相，得到所述的3-氟-5-硝基三氟甲苯。
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