CN1652268A

CN1652268A - 化学共沉淀制备纳米稀土共混AgSnO2电接触合金及其工艺

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Publication number: CN1652268A
Application number: CN 200410073547
Authority: CN
Inventors: 王俊勃; 杨敏鸽; 陈立成; 张燕; 李英民; 丁秉钧; 王鹏飞
Original assignee: XIAN ENGINEERING SCI-TECH COLLEGE
Current assignee: XIAN ENGINEERING SCI-TECH COLLEGE
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2024-12-31
Also published as: CN100481289C

Abstract

本发明涉及电触头材料的成分和制备工艺，其特征是：它包括银、氧化锡、氧化镁、搀杂稀土元素组成，各组分重量含量是银70～95％、氧化锡2.5～20％、氧化镁0.025～1％、镧或铈0.025～9％。它通过高能球磨混粉，将银粉与氧化锡、氧化镁、稀土镧或铈的纳米非晶或纳米晶混杂氧化物混粉，制备成含纳米非晶或纳米晶氧化物的Ag和SnO₂、MgO、La或Ce的复合粉。这种稀土纳米非晶或纳米晶混杂AgSnO₂电接触合金及其制备工艺，它通过稀土元素的添加改善纳米颗粒的结构、分散性和尺寸稳定性，得到纳米非晶或纳米晶的SnO₂，z使电触头合金的成型性、电性能得到改善，同时解决了纳米相易于团聚而分散电弧不足的弊端，从而显著降低触点烧蚀速率，提高银基电触头的使用寿命。

Description

化学共沉淀制备纳米稀土共混AgSnO2电接触合金及其工艺

所属技术领域

本发明属于银基电接触材料，特别涉及电触头材料的成分和制备工艺。

背景技术

目前，公知的银基电触头材料：1.采用高能球磨制备纳米SnO₂银基电接触合金(专利申请号00135475.2)；2.纳米SnO₂/Fe₂O₃共混掺杂银基电接触合金及其制备方法(专利申请号2003101222631)；3.溶胶-凝胶法制备纳米SnO₂、ZnO、TiO₂及稀土成分制备纳米银基电接触合金(专利申请号02146696.3)；4.采用掺杂金属氧化物(含SnO₂，ZrO，ZnO、TiO，MnO，WO等)的银基电接触合金(专利申请号03100430.X)，以及在加工中进行硼或碳、氮、硼三元共渗的银基电触头材料的常规技术。以上技术在电触头材料的电性能，触点烧损速率及使用寿命方面有一定的局限性。

发明内容

本发明提供了一种稀土纳米非晶或纳米晶混杂AgSnO₂电接触合金及其制备工艺，它通过稀土元素的添加改善纳米颗粒的结构、分散性和尺寸稳定性，得到纳米非晶或纳米晶的SnO₂，使电触头合金的成型性、电性能得到改善，同时解决了纳米相易于团聚而分散电弧不足的弊端，从而显著降低触点烧蚀速率，提高银基电触头的使用寿命。

本发明的解决方案是：化学共沉淀制备纳米稀土共混AgSnO₂电接触合金及其工艺，其特征是：它包括银、氧化锡、氧化镁、搀杂稀土元素组成，各组分重量含量是银70～95％、氧化锡2.5～20％、氧化镁0.025～1％、镧或铈0.025～9％。

它通过高能球磨混粉，将银粉与氧化锡、氧化镁、稀土镧或铈的纳米非晶或纳米晶混杂氧化物混粉，制备成含纳米非晶或纳米晶氧化物的Ag和SnO₂、MgO、La或Ce的复合粉。

它通过化学共沉淀制备混合粉，将银、氧化锡、氧化镁、稀土镧或铈共沉淀，制备成含纳米非晶或纳米晶混杂氧化物的Ag和SnO₂、MgO、La或Ce的复合粉。

所述的复合粉用热压烧结或无压烧结工艺成型，再复压退火，才能得到含纳米非晶或纳米晶氧化物的银基电接触合金材料。

所述的化学共沉淀方法制备以Sn(OH)₄为核心的氢氧化物及其水解产物，是利用SnCl₄与MgCl₂和LaCl₃或CeCl₃的水溶液滴加6～12mol/L氨水、使pH＝5～8，得到Sn(OH)₄为核心的氢氧化物及其水解产物，300-850℃，1-3h培烧制备含50-99％SnO₂、0.5～5％MgO、0.5-45％La(或0.5～45％Ce)的纳米非晶或纳米晶共混氧化物；纳米粒度在1-100nm，稀土元素La或Ce均匀分布或固溶于SnO₂纳米非晶或纳米晶粒中。

所述的银粉与氧化锡、氧化镁、稀土镧(或铈)的纳米非晶或纳米晶混杂氧化物重量比：80～95∶5～20，通过高能球磨混粉，球料比10～100∶1，相应的球磨时间为15分钟～3小时，混粉过程中，球料比越大，球磨时间越短，也可以在空气或氮气环境进行高能球磨混粉。

所述的化学共沉淀制备掺杂稀土镧(La)或铈(Ce)的氧化锡(SnO₂)、氧化镁(MgO)纳米非晶或纳米晶混杂氧化物，使用SnCl₄水溶液滴加6～12mol/L氨水、使pH＝5～8，得到Sn(OH)₄，干燥、300-650℃，1-3h培烧制备SnO₂；再与Mg(NO₃)₂、La(NO₃)₃或Ce(NO₃)₃和AgNO₃混合成悬浮液，滴加1mol/L Na₂CO₃水溶液，得到SnO₂为核心的水解产物，在300～850℃条件下，1～3h培烧，含70～95％Ag、4.8～20％SnO₂、0.1～1％MgO、0.1～9％La(或0.1～9％Ce)的纳米非晶或纳米晶共混合金粉，纳米非晶或纳米晶共混合金粉的纳米粒度1～100nm，氧化物、稀土元素均匀分布或相互固溶于Ag中的合金粉末。

纳米非晶或纳米晶复合粉末(可经过预先退火)经50～600MPa冷压成胚、在500～850℃、50～400MPa下热压烧结；或经50～600MPa冷压成胚、在500～850℃、4～12h烧结，经热挤压、热拉拔、轧制或复压等常规工艺成型。

本发明的特点是：1、化学共沉淀制备SnO₂、MgO掺杂稀土La或Ce的纳米非晶或纳米晶混杂氧化物，高能球磨混粉制备含纳米非晶或纳米晶氧化物的Ag、SnO₂、MgO，La、Ce的复合粉。2、用SnCl₄以水为载体化学共沉淀、培烧等方法先制备SnO₂，再与AgNO₃、Mg(NO₃)₂和La(NO₃)₃或Ce(NO₃)₃水溶液混合，在混合悬浮液中滴加1mol/L的Na₂CO₃水溶液制备Ag、SnO₂、MgO，La或Ce的纳米非晶或纳米晶共混合金粉。3、用热压烧结或常规烧结工艺成型，得到含纳米非晶或纳米晶氧化物的银基电接触合金，在纳米非晶或纳米晶氧化物的作用下，材料的电导率、接触电阻显著改善，并能够提高触点的抗熔焊能力和抗电弧侵蚀能力。

所述的化学共沉淀是①利用SnCl₄与MgCl₂和LaCl₃(或CeCl₃)混合水溶液滴加6～12mol/L氨水、使pH＝5～8，得到Sn(OH)₄为核心的氢氧化物及其水解产物，300-650℃，1-3h培烧制备含50-99％SnO₂、0.5～15％MgO、0.5-35％La(或0.5～35％Ce)的纳米非晶或纳米晶共混氧化物(纳米粒度在1-100nm)，稀土元素La(或Ce)均匀分布或固溶于SnO₂纳米非晶或纳米晶粒中。然后将重量比分别为80～95％的Ag粉和5～20％的SnO₂、MgO/La(或Ce)混合粉在空气或氮气环境中高能球磨混粉。高能球磨工艺为：球料比10～100∶1，相应的球磨时间为15分钟～3小时(球料比越大，球磨时间越短)。得到氧化物、稀土元素均匀分布或相互固溶与Ag晶粒中的合金粉末。

②利用SnCl₄水溶液滴加6～12mol/L氨水、使pH＝5～8，得到Sn(OH)₄，干燥、300-650℃，1-3h培烧制备SnO₂；再与Mg(NO₃)₂、La(NO₃)₃或Ce(NO₃)₃和AgNO₃混合成悬浮液，滴加1mol/L的Na₂CO₃水溶液，得到SnO₂为核心的水解产物，在300～850℃条件下，1～3h培烧，得到含70～95％Ag、4.8～20％SnO₂、0.1～1％MgO、0.1～9％La(或0.1～9％Ce)的纳米非晶或纳米晶共混合金粉(纳米非晶或纳米晶共混合金粉的纳米粒度1～100nm)，即金属银、氧化物和稀土元素均匀分布并相互固溶的合金粉末。

所述的完全共沉淀复合粉或化学共沉淀与高能球磨混合复合粉经50～600MPa冷压成胚、在500～750℃、50～400MPa下热压烧结成型。或经50～600MPa冷压成胚、在500～750℃4～12h烧结成坯，经热挤压、热拉拔、轧制或复压等常规工艺成型。通过以上工艺制备出的AgSnO₂/MgO/La或AgSnO₂/MgO/Ce系列触点合金。

与同类技术的区别在于电触头材料成分上是纳米非晶或纳米晶结构SnO₂和稀土元素的共混掺杂，在纳米SnO₂与Ag的复合上采用以水为载体的化学共沉淀或采用化学共沉淀先制备混杂SnO₂再用高能球磨与Ag混合。由于La、Ce的分散性和与Ag的共沉淀，使纳米非晶或纳米晶SnO₂/MgO/La(或Ce)粒子与Ag弥散分布，所以触点的分散电弧能力显著提高，而且，纳米非晶或纳米晶SnO₂/MgO/La(或Ce)粒子具有更大的强化作用，可以提高触点的抗熔焊能力和抗电弧侵蚀能力，使AgSnO₂/MgO/La(或Ce)系列触点的性能发生质的飞跃。

附图说明

下面结合实施例附图对本发明作进一步说明.

图1是商用AgSnO₂In₂O₃触头侵蚀50×整体形貌图.

图2是商用AgSnO₂In₂O₃触头侵蚀形貌1000×电弧烧损区放大图.

图3是纳米复合AgSnO₂/MgO/La触头的电弧侵蚀25×整体形貌图.

图4是纳米复合AgSnO₂/MgO/La触头的1000×电弧侵蚀中心放大图.

图5是纳米复合AgSnO₂/Fe₂O₃触头的电弧侵蚀25×整体形貌图.

图6是纳米复合AgSnO₂/Fe₂O₃触头的1000×电弧侵蚀中心放大图.

具体实施方法

实施例1，共沉淀制备SnO₂/MgO/La的前驱体，在400℃，1h培烧制备重量比为10∶1∶2的纳米非晶的SnO₂/MgO/La化学共沉淀混杂氧化物粉。将重量比分别为88％的银粉(Ag)，12％的SnO₂/MgO/La混杂粉在空气环境中高能球磨。采用振动式球磨机，球料比20∶1，球磨时间1小时，振动频率200s^-1。球磨后的粉末经200MPa冷压成胚，在550℃、200MPa下热压烧结，然后经复压退火成型。制备出的AgSnO₂/MgO/La触点合金为纳米非晶SnO₂/MgO/La粒子均匀分布在Ag基体中。

实施例2，共沉淀制备SnO₂/MgO/La的前驱体，在550℃，1h培烧制备重量比为7∶2∶5的纳米晶粒度在1～20nm的SnO₂/MgO/La化学共沉淀混杂氧化物粉。将重量比分别为88％的Ag粉和12％的SnO₂/MgO/La混杂粉在氮气环境中高能球磨。采用搅拌式高能球磨机，球料比为40∶1，转速300转/分。球磨时间为0.5小时。球磨后的粉末在经400MPa冷压成胚、在750℃下烧结，然后经复压退火成型。制备出纳米SnO₂/MgO/La粒子均匀分布在Ag基体中的AgSnO₂/MgO/La触点合金。

实施例3，共沉淀制备Ag、SnO₂、MgO/Ce的前驱体，450℃1h培烧，制得重量比为88％Ag、10％SnO₂、0.1％MgO、1.9％Ce的氧化物为纳米非晶的混合粉，经400MPa冷压成胚，在600℃、200MPa下热压烧结，然后经复压退火成型，制备出Ag/SnO₂/MgO/Ce均匀共混的纳米非晶触点合金。

实施例4，共沉淀制备Ag、SnO₂、MgO、Ce₂O₃的前驱体，750℃1h培烧，制得重量比为88％Ag、7％SnO₂、0.5％MgO、5％Ce₂O₃的氧化物为纳米晶的混合粉，经400MPa冷压，在750℃、4h下烧结，然后经复压退火成型，制备出Ag、SnO₂、MgO、Ce₂O₃均匀共混的纳米晶触点合金。

Claims

1、化学共沉淀制备纳米稀土共混AgSnO₂电接触合金及其工艺，其特征是：它包括银、氧化锡、氧化镁、搀杂稀土元素组成，各组分重量含量是银70～95％、氧化锡2.5～20％、氧化镁0.025～1％、镧或铈0.025～9％。

2、根据权利要求1所述的化学共沉淀制备纳米稀土共混AgSnO₂电接触合金及其工艺，其生产工艺是：它通过高能球磨混粉，将银粉与氧化锡、氧化镁、稀土镧或铈的纳米非晶或纳米晶混杂氧化物混粉，制备成含纳米非晶或纳米晶氧化物的Ag和SnO₂、MgO、La或Ce的复合粉。

3、根据权利要求1所述的化学共沉淀制备纳米稀土共混AgSnO₂电接触合金及其工艺，其生产工艺是：它通过化学共沉淀制备混合粉，将银、氧化锡、氧化镁、稀土镧或铈共沉淀，制备成含纳米非晶或纳米晶混杂氧化物的Ag和SnO₂、MgO、La或Ce的复合粉。

4、根据权利要求2或3所述的化学共沉淀制备纳米稀土共混AgSnO₂电接触合金及其工艺，其生产工艺是：所述的复合粉用热压烧结或无压烧结工艺成型，再复压退火，才能得到含纳米非晶或纳米晶氧化物的银基电接触合金材料。

5、根据权利要求3所述的化学共沉淀制备纳米稀土共混AgSnO₂电接触合金及其工艺，其特征是：所述的化学共沉淀方法制备以Sn(OH)₄为核心的氢氧化物及其水解产物，是利用SnCl₄与MgCl₂和LaCl₃或CeCl₃的水溶液滴加6～12mol/L氨水、使pH＝5～8，得到Sn(OH)₄为核心的氢氧化物及其水解产物，300-850℃，1-3h培烧制备含50-99％SnO₂、0.5～5％MgO、0.5-45％La(或0.5～45％Ce)的纳米非晶或纳米晶共混氧化物；纳米粒度在1-100nm，稀土元素La或Ce均匀分布或固溶于SnO₂纳米非晶或纳米晶粒中。

6、根据权利要求2所述的化学共沉淀制备纳米稀土共混AgSnO₂电接触合金及其工艺，其特征是：所述的银粉与氧化锡、氧化镁、稀土镧(或铈)的纳米非晶或纳米晶混杂氧化物重量比：80～95∶5～20，通过高能球磨混粉，球料比10～100∶1，相应的球磨时间为15分钟～3小时，混粉过程中，球料比越大，球磨时间越短，也可以在空气或氮气环境进行高能球磨混粉。

7、根据权利要求5所述的化学共沉淀制备纳米稀土共混AgSnO₂电接触合金及其工艺，其特征是：所述的化学共沉淀制备掺杂稀土镧(La)或铈(Ce)的氧化锡(SnO₂)、氧化镁(MgO)纳米非晶或纳米晶混杂氧化物，使用SnCl₄水溶液滴加6～12mol/L氨水、使pH＝5～8，得到Sn(OH)₄，干燥、300-650℃，1-3h培烧制备SnO₂；再与Mg(NO₃)₂、La(NO₃)₃或Ce(NO₃)₃和AgNO₃混合成悬浮液，滴加1mol/L Na₂CO₃水溶液，得到SnO₂为核心的水解产物，

8、根据权利要求1所述的化学共沉淀制备纳米稀土共混AgSnO₂电接触合金及其工艺，其特征是：在300～850℃条件下，1～3h培烧，含70～95％Ag、4.8～20％SnO₂、0.1～1％MgO、0.1～9％La(或0.1～9％Ce)的纳米非晶或纳米晶共混合金粉，纳米非晶或纳米晶共混合金粉的纳米粒度1～100nm，氧化物、稀土元素均匀分布或相互固溶于Ag中的合金粉末。

9、根据权利要求1所述的化学共沉淀制备纳米稀土共混AgSnO₂电接触合金及其工艺，其特征是：纳米非晶或纳米晶复合粉末(可经过预先退火)经50～600MPa冷压成胚、在500～850℃、50～400MPa下热压烧结；或经50～600MPa冷压成胚、在500～850℃、4～12h烧结，经热挤压、热拉拔、轧制或复压等常规工艺成型。