CN1651507A - 一种碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属有机/无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料及其制备方法。本发明为碳纳米管复合改性材料，它以聚乙烯咪唑类聚合单体为改性剂，以KH－570、沃兰或钛酯酯5S为偶联剂，经化学刻蚀法和微乳液聚合法制备获得。复合材料的复合程度和尺寸大小可通过调节偶联剂、聚合单体、引发剂以及乳化剂等反应条件来控制。所得复合材料具有较高的热稳定性和化学稳定性，并具有优良的电学性能、溶解性能，成膜性能和光电性能，可用于导电材料、燃料电池材料、光电导材料和光电转换材料等领域。
Description
技术领域
本发明属有机/无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米管复合改性材料研究已经成了目前材料研究的热点之一。迄今为止，文献报道的碳纳米管复合改性方法一般分为两类。第一类是采用物理填充和包覆的方法，将碳纳米管与金属或者无机半导体等进行物理复合，虽然提高了碳纳米管材料的力学和光电等性质，但是该方法具有工艺较复杂和机械性能较差等缺点。另一类是以化学修饰或者通过原位聚合反应得到碳纳米管/聚合物复合材料，虽然工艺简单，碳纳米管在溶剂中的分散均匀性和可加工性能有所改善，以及复合材料尺寸较小，但是该方法也存在着复合的程度难以控制和复合材料的热稳定较性差等问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种材料性能优良、复合工艺简单的碳纳米管复合改性材料及其制备方法。
本发明提出的碳纳米管复合改性材料，是一种以聚乙烯咪唑为聚合单体(改性剂)，以KH-570、沃兰或者钛酸酯5S为偶联剂，经化学刻蚀法和微乳液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。这里聚乙烯咪唑单体可以为1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、3-乙烯基咪唑或者5-乙烯基咪唑等。
本发明提出的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料的制备方法如下：
(1)将100～1000mg多壁碳纳米管加入50ml浓硫酸和浓硝酸按体积比为3∶1组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理3～12小时，倒入去离子水中，并静置12小时以上，过滤和水洗至中性，再烘干，得到化学刻蚀的碳纳米管；
(2)将50～500mg上述化学刻蚀的碳纳米管分散在无水乙醇中，在35℃水浴条件下，滴加5～50ml浓度为0.005～0.025g/ml的偶联剂的乙醇溶液。连续反应10～40小时，离心过滤和水洗至中性，40℃温度以下真空干燥12小时以上，得到经偶联剂处理的碳纳米管；
(3)在50～100mg上述偶联剂处理的碳纳米管的乙醇溶液中加入缓冲剂、乳化剂以及去离子水，在强力搅拌器搅拌条件下，滴加5～25mg聚乙烯基咪唑聚合单体，预乳化0.5～2小时，然后升温至75-85℃，滴加5～50ml浓度为0.012g/ml的过硫酸盐的水溶液，反应6～12小时，得到碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料的乳液；该乳液经纯化处理后得到碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。
本发明中，所用的偶联剂，是KH-570、沃兰(甲基丙烯酸氯化铬配合物)或者钛酸酯偶联剂5S，其化学结构式分别如下式所示：
本发明中，所用的共聚单体，可以是1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、3-乙烯基咪唑或者5-乙烯基咪唑。
本发明中，所用的缓冲剂，可以是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或者磷酸氢二钠。
本发明中，所用的乳化剂，可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、0P系列(如OP-10、OP-15、OP-20)、吐温(Tween)系列(如Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80)、或司班系列(如Span-20、Span-60和Span-80)。
本发明中，所用的过硫酸盐，可以是过硫酸铵和过硫酸钾。
本发明的优点是：①碳纳米管与聚乙烯咪唑材料之间主要以共价键方式连接，所以该碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料的热稳定性和化学稳定性能很高；②碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料中，碳纳米管管径仍然保持纳米数量级和部分有序状，不仅保持了碳纳米管独特的力学性能和电学性能，又具有共轭聚合物的优良溶解性能、成膜性能和光电性能等；③碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料的复合程度和尺寸大小可以通过调节偶联剂、聚合单体、引发剂以及乳化剂等反应条件来控制。本发明对导电材料、燃料电池材料、光电导材料和光电转换材料领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1是碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料制备的示意图。
图2是碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料的电子显微镜图。
图3是碳纳米管材料的电子显微镜图。
图4是碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料的聚集态图。
具体实施方式
上述碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料，其制备方法是在常温下先将100～1000mg多壁碳纳米管加入50ml浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理3～12小时，倒入去离子水中并静置过夜后，过滤和水洗至中性，烘干后得到化学刻蚀的碳纳米管；将50～500mg上述化学刻蚀的碳纳米管分散在无水乙醇中，在35℃水浴条件下，滴加5～50ml偶联剂的乙醇溶液(浓度为0.005～0.025g/ml)。连续反应10～40小时以后，离心过滤和水洗至中性后，40℃低温下真空干燥过夜，得到偶联剂处理的碳纳米管；将50～100mg上述偶联剂处理的碳纳米管的乙醇溶液中加入缓冲剂、乳化剂以及去离子水，在强力搅拌器搅拌条件下，滴加5～25mg 1-乙烯基咪唑单体，并预乳化0.5～2小时。然后升温至80℃，滴加5～50ml过硫酸盐的水溶液(浓度为0.012g/ml)，反应6～12小时后，停止反应得到碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料的乳液。
该乳液再经离心过滤和甲苯重新分散，如此重复2～4次后，除去聚乙烯咪唑均聚物和乳化剂等副产物。60-70℃下真空干燥12小时以上，得到碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。
其中，所用的偶联剂，是KH-570、沃兰或钛酸酯偶联剂5S，其化学结构式分别如下式所示：
所用的单体，是1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、3-乙烯基咪唑或5-乙烯基咪唑。所用的缓冲剂，是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或者磷酸氢二钠。所用的乳化剂，是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP-10、OP-15、OP-20、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、Span-20、Span-60或Span-80。所用的引发剂，是过硫酸铵或过硫酸钾。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。
实施例1
将1g多壁碳纳米管加入100ml浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理6小时后，缓慢倒入500ml去离子水(带搅拌)，静置过夜后，过滤且用去离子水洗成中性，放入烘箱烘干。重复3次，得到化学刻蚀后的碳纳米管材料。称量100mg化学刻蚀好的碳纳米管分散在无水乙醇中，在35℃水浴条件下，逐滴滴加30mlKH-570的乙醇溶液(浓度为0.067g/ml)。保持温度和搅拌速度不变，连续反应40小时以后，在3400转/分钟转速下离心过滤，再用无水乙醇重新分散，重复5次后，40℃低温下真空干燥过夜，得到偶联剂处理后的含双键的碳纳米管。将50mg上述偶联剂处理的碳纳米管加入10ml无水乙醇超声分散0.5h，然后加入0.3g碳酸氢钠、0.05g十二烷基苯磺酸钠和150ml去离子水，在强力搅拌器搅拌条件下，滴加10ml 1-乙烯基咪唑单体，并预乳化1h，然后升温至80℃，滴加25ml过硫酸铵水溶液(浓度为0.012g/ml)，反应12小时后，停止反应得到碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料的乳液。该乳液经3400转/分钟转速下离心过滤和甲苯重新分散，如此重复3次后，除去聚乙烯咪唑均聚物和乳化剂等副产物。在60℃真空烘箱中干燥过夜，最后得到碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。
该碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料的制备过程如图1所示，其微观结构如图2、图3和图4所示。
实施例2
与实施例1相同，但是KH-570变为沃兰。
实施例3
与实施例1相同，但是KH-570变为钛酸酯偶联剂5S。
实施例4
与实施例1相同，但是KH-570的浓度由0.067g/ml变为0.201g/ml。
实施例5
与实施例1相同，但是KH-570的浓度由0.067g/ml变为0.022g/ml。
实施例6
与实施例1相同，但是1-乙烯基咪唑单体的用量由10ml变为15ml。
实施例7
与实施例1相同，但是1-乙烯基咪唑单体的用量由10ml变为5ml。
实施例8
与实施例1相同，但是过硫酸铵水溶液的浓度由0.012g/ml变为0.024g/ml。
实施例9
与实施例1相同，但是过硫酸铵水溶液的浓度由0.012g/ml变为0.006g/ml。
实施例2-9中获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑复合材料与实施例1的材料具有类似的微观结构和性能。
Claims (8)
1、一种碳纳米管复合改性材料，其特征在于以聚乙烯咪唑为聚合单体，以KH-570、沃兰或钛酸酯5S为偶联剂，经化学刻蚀法和微乳液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料；其中，聚合单体为1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、3-乙烯基咪唑或5-乙烯基咪唑。
2、一种如权利要求1所述的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将100～1000mg多壁碳纳米管加入50ml浓硫酸和浓硝酸按体积比为3∶1组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理3～12小时，倒入去离子水中，并静置12小时以上，过滤和水洗至中性，烘干后得到化学刻蚀的碳纳米管；
(2)将50～500mg上述化学刻蚀的碳纳米管分散在无水乙醇中，在35℃水浴条件下，滴加5～50ml浓度为0.005～0.025g/ml的偶联剂的乙醇溶液，连续反应10～40小时，离心过滤和水洗至中性，40℃温度以下真空干燥12小时以上，得到经偶联剂处理的碳纳米管；
(3)在50～100mg上述偶联剂处理的碳纳米管的乙醇溶液中加入缓冲剂、乳化剂以及去离子水，在搅拌器搅拌条件下，滴加5～25mg聚乙烯咪唑聚合单体，预乳化0.5～2小时，然后升温至75-85℃，滴加5～50ml浓度为0.012g/ml的过硫酸盐的水溶液，反应6～12小时，得到碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料的乳液；该乳液经纯化处理，得到碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述偶联剂为KH-570、沃兰和钛酸酯5S，其化学结构式分别如下式所示：
KH-570 沃兰 5S
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的聚合单体为1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、3-乙烯基咪唑和5-乙烯基咪唑。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的缓冲剂是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢钙、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP-10、OP-15、OP-20、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Span-20、Span-60或Span-80。
7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的过硫酸盐是过硫酸铵或过硫酸钾。
8、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的纯化处理，是将乳液进行离心过滤和甲苯重新分散，重复2～4次，除去聚乙烯咪唑均聚物和乳化剂副产物，然后在60-70℃下真空干燥12小时以上。
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