CN1648201A - 一种硅酸镁钡绿色荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅酸镁钡绿色荧光粉的制备方法，该通过沉淀法得到反应的前驱物BaSiO3，再与MgO及掺杂量的Eu2O3混合研磨，在900℃灼烧两个小时就可得到所需物相。本发明采用沉淀法制备反应前驱物BaSiO3，得到的粉末颗粒均匀细小，且较易得到纯物相。整个工艺反应温度低，反应时间短，整个流程节省了能源并提高合成效率。同时获得的产物由于前驱的优势，粒径分布均匀且细小，稍加研磨即可用于涂粉工艺，并且无玻璃化或烧结现象。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，特别是涉及一种硅酸镁钡绿色荧光粉的制备方法。
背景技术
众所周知，用于人造光源如霓虹灯、信号灯、仿自然白色光源以及显示设备如医院用的x射线增感屏、家用电视显示屏等领域的荧光粉是现代文明赖以繁荣昌盛的基础之一，开发新型荧光材料或对现有荧光材料的改进由于具有巨大的市场发展前景和社会效益，一直备受各国化工、材料业的重视。
在现有荧光粉研究中，掺杂硅酸盐化合物特别是碱土、类碱土金属硅酸盐由于比铝酸盐具有更好的耐湿性等优势，在发光材料中的应用价值一直备受国内外重视。[1、2]在国外，(Ba，Sr)2MgSi2O7:Pb2+是常见的照明灯具用荧光粉，同类的Ba2MgSi2O7:Eu2+紫外激发绿色荧光粉也有报道3。但是，目前硅酸盐一类的荧光粉的制备多是采用高温固相法和溶胶凝胶法，所谓的高温固相法是直接以SiO2和其他碱土碳酸盐或者氧化物混合研磨，这种方法很难达到物质分子水平的混合，因此经过高温固相也不易获得纯相，存在颗粒大容易烧结，反应温度高，时间长等缺陷，如美国专利《Phosphorsfor light generation from light emitting semiconductors》(US.6,255,670.B1.Jul.3，2001)，该专利的合成工艺采用的是传统的高温固相法，这种方法不但存在着合成温度为1300度以上而导致产物易玻璃化的不足，而且过高的合成温度对工业化过程要求高，能源浪费大，并且生产中产生的废热、废气等不利于环境保护，同时，高温固相合成易造成荧光粉过烧结块，颗粒粗大分布不均，不利于后续的涂粉等工艺，这对追求低成本高产值的商业应用显然是不实际的。而采用溶胶凝胶法一般而言得到的物相更纯，反应温度也比高温固相降低很多，但是其发光亮度明显不如传统的高温固相，反应周期也比较长。
还有，以往的研究和专利对其应用也研究得过于狭窄，仅限于传统人工光源用荧光粉，并没有进一步研究其在其他方面的应用价值。
尽管目前闪烁晶体已商业化，应用于x射线等高能射线探测设备，但由于其价格昂贵，寿命又短，所以在现在及将来一段时间内x射线增感屏用荧光粉仍存在着巨大市场应用前景，因此，开发能应用于此领域的荧光粉具有巨大的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种较低的合成温度下即可获得该产品的单纯相的硅酸镁钡绿色荧光粉的制备方法，该方法反应温度低，反应时间短，节约能源，合成效率高，且所获产物颗粒小，易烧结，便于后续的涂粉工艺。
本发明的技术方案如下：
一种硅酸镁钡绿色荧光粉的制备方法，其工艺过程为：
a.取等摩尔的硅酸盐和钡盐，分别溶于水中，然后将二者混合得到大量的白色硅酸钡沉淀，将沉淀抽滤并烘干；
b.按照摩尔比2∶1的量将硅酸钡和镁化合物，及掺杂浓度为0.33-3.23％mol的稀土元素铕化合物放入到研钵中混合、研磨充分；
c.将上述研磨均匀的物质放入坩埚中，加入活性炭于800-1000℃下焙烧2-6小时；
d.冷却至室温，除去活性炭灰分，稍加研磨即得目标产物；
上述硅酸盐为可溶性硅酸盐，可以为硅酸钠或硅酸钾；
上述钡盐为可溶于水的钡盐，可以为硝酸钡、醋酸钡、氯酸钡或氯化钡；
所述的镁盐为在高温下可分解为氧化镁的镁盐，可以为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、草酸镁或醋酸镁；
所述的铕化合物为氧化铕、碳酸铕、乙酸铕、氢氧化铕或草酸铕。
沉淀法尤其是共沉淀法作为无机材料制备的前驱反应是一种常用的方法，但是在这类硅酸盐荧光粉的制备中还未见报道。本发明的创新之处就在于通过沉淀法得到反应的前驱物BaSiO3，再与MgO及掺杂量的Eu2O3混合研磨，在900℃灼烧两个小时就可得到所需物相。本发明采用沉淀法制备反应前驱物BaSiO3，得到的粉末颗粒均匀细小，比以SiO2，BaCO3，MgO为初始原料研磨高温焙烧较易得到纯物相。以BaSiO3沉淀和可分解镁盐为原料混合研磨得到的基质只需在900℃左右焙烧2-3h就能得到高纯的硅酸镁钡，相对于以往的1300℃以上，极大降低了反应温度，整个流程节省了能源并提高合成效率。同时获得的产物由于前驱的优势，粒径分布均匀且细小，稍加研磨即可用于涂粉工艺，并且无玻璃化或烧结现象。
本发明同时研究了产品x射线激发后的发射光和光强，证明其与紫外光激发效果相同，存在最高峰位在514nm的宽发射光带，且量子发光效率很高。
附图说明
图1为在X射线激发下的发射光谱。
具体实施方式
实施例1
分析纯的Na2SiO3.9H2O和Ba(NO3)2按1∶1比例(摩尔比)分别溶解于去离子水中，然后将二者混合，产生大量白色BaSiO3沉淀，用玻璃棒将其搅匀，抽滤洗涤，在70℃干燥12h。所得硅酸钡粉末与MgO按2∶1的比例(摩尔比)混合，同时掺入0.02molEu2O3入玛瑙研钵中研磨均匀。将混合好的样品放入刚玉坩埚中，于900℃活性炭还原气氛中灼烧2-3h，然后随炉冷却到室温。
将刚玉坩埚从炉中取出，开盖用镊子除去石英棉包裹的活性炭灰分，取出产物用研钵再次研磨一下即得所需荧光粉。
实施例2
分析纯的Na2SiO3.9H2O和BaCl2按1∶1比例(摩尔比)分别溶解于去离子水中，然后将二者混合，产生大量白色BaSiO3沉淀，用玻璃棒搅匀，抽滤洗涤，在100℃干燥10h。所得硅酸钡粉末与MgCO3按2∶1的比例(摩尔比)同时掺入0.04molEu(NO3)3放入玛瑙研钵中研磨均匀。将混合好的样品放入刚玉坩埚中，于950℃活性炭还原气氛中灼烧2-3h，然后随炉冷却到室温。
将刚玉坩埚从炉中取出，开盖用镊子除去石英棉包裹的活性炭灰分，取出产物用研钵再次研磨一下即得所需荧光粉。
实施例3
分析纯的K2SiO3和Ba(NO3)2按1∶1比例(摩尔比)分别溶解于去离子水中，然后将二者混合，产生大量白色BaSiO3沉淀，用玻棒搅匀。抽滤洗涤，在90℃干燥12h。所得硅酸钡粉末与分析纯(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O(以MgO计)按2∶1的比例(摩尔比)同时掺入0.02molEu2O3放入玛瑙研钵中研磨均匀。将混合好的样品放入刚玉坩埚中，于950℃活性炭还原气氛中灼烧2.5h，然后随炉冷却到室温。
将刚玉坩埚从炉中取出，开盖用镊子除去石英棉包裹的活性炭灰分，取出产物用研钵再次研磨一下即得所需荧光粉。
实施例4
分析纯的K2SiO3和Ba(CH3COO)2按1∶1比例(摩尔比)分别溶解于去离子水中，然后将二者混合，产生大量白色BaSiO3沉淀，用玻棒搅匀。抽滤洗涤，在120℃干燥12h。所得硅酸钡粉末与MgCO3按2∶1的比例(摩尔比)同时掺入0.05molEu2(CO3)3·xH2O放入玛瑙研钵中研磨均匀。将混合好的样品放入刚玉坩埚中，于1000℃活性炭还原气氛中灼烧2h，然后随炉冷却到室温。
将刚玉坩埚从炉中取出，开盖用镊子除去石英棉包裹的活性炭灰分，取出产物用研钵再次研磨一下即得所需荧光粉。
实施例5
分析纯的Na2SiO3·9H2O和Ba(ClO3)2按1∶1比例(摩尔比)分别溶解于去离子水中，然后将二者混合，产生大量白色BaSiO3沉淀，用玻棒搅匀。抽滤洗涤，在70℃干燥12h。所得硅酸钡粉末与分析纯MgC2O4按2∶1的比例(摩尔比)同时掺入0.04molEu2(C2H3O2)3放入玛瑙研钵中研磨均匀。将混合好的样品放入刚玉坩埚中，于800℃活性炭还原气氛中灼烧6h，然后随炉冷却到室温。
将刚玉坩埚从炉中取出，开盖用镊子除去石英棉包裹的活性炭灰分，取出产物用研钵再次研磨一下即得所需荧光粉。
实施例6
分析纯的Na2SiO3·9H2O和Ba(NO3)2按1∶1比例(摩尔比)分别溶解于去离子水中，然后将二者混合，产生大量白色BaSiO3沉淀，用玻棒搅匀。抽滤洗涤，在70℃干燥12h。所得硅酸钡粉末与分析纯Mg(OH)2按2∶1的比例(摩尔比)同时掺入0.02molEu2(C2O4)3·10H2O放入玛瑙研钵中研磨均匀。将混合好的样品放入刚玉坩埚中，于900℃活性炭还原气氛中灼烧2-3h，然后随炉冷却到室温。
将刚玉坩埚从炉中取出，开盖用镊子除去石英棉包裹的活性炭灰分，取出产物用研钵再次研磨一下即得所需荧光粉。
参考文献：
[1]罗昔贤，段锦霞等。新型硅酸盐长余晖发光材料。发光学报24(2)，2003，4.
[2]Fang Ying，Zhuang Weidong.Luminescence Properties of Eu2+and Mn2+ Co-Doped Ca8Mg(SiO1)1Cl2.Journal of Rare Earths.Vol.22，No.1，Feb.2004，p.122
[3]G.Blasse，W.L.Wanmaker，J.W.ter.Vrugt，J.Electrochem.Soc.133(1986)673
Claims (7)
1、一种硅酸镁钡绿色荧光粉的制备方法，其工艺过程为：
a.取等摩尔的硅酸盐和钡盐，分别溶于水中，然后将二者混合得到大量的白色硅酸钡沉淀，将沉淀抽滤并烘干；
b.按照摩尔比2∶1的量将硅酸钡和镁化合物，及掺杂浓度为0.33-3.23％mol的稀土元素铕化合物放入到研钵中混合、研磨充分；
c.将上述研磨均匀的物质放入坩埚中，加入活性炭于800-1000℃下焙烧2-6小时；
d.冷却至室温，除去活性炭灰分，稍加研磨即得目标产物。
2、按照权利要求1所述的硅酸镁钡绿色荧光粉的制备方法，其特征是：上述硅酸盐为可溶性硅酸盐。
3、按照权利要求1或2所述的硅酸镁钡绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
4、按照权利要求1所述的硅酸镁钡绿色荧光粉的制备方法，其特征是：上述钡盐为可溶于水的钡盐。
5、按照权利要求1所述的硅酸镁钡绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的钡盐为硝酸钡、醋酸钡、氯酸钡或氯化钡。
6、按照权利要求1所述的硅酸镁钡绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的镁盐为在高温下可分解为氧化镁的镁盐，可以为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、草酸镁或醋酸镁。
7、按照权利要求1所述的硅酸镁钡绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的铕化合物为氧化铕、碳酸铕、乙酸铕、氢氧化铕或草酸铕。
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