CN1644587A - 硒酸酯多糖制备新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机硒化合物的制备方法。用本发明制备的硒酸酯多糖又称硒化卡拉胶(Kappa－Selenocarrageenan)是一种有机硒化合物有机硒阈值稳定在50－100mg/g；控制了重复抱团现象，形成了一维纳米结晶，磺酸基团完全被亚硒酸基团修饰，降低了生物毒性；本发明合成的硒酸酯多糖，具有毒性小、生物利用度高的特点，是人类使用的最佳硒源。为在食品、医药、日用化学品领域的应用提供了更广阔的前景。
Description
本发明属于有机硒化合物的制备方法。硒是一种多功能的生命营养素。有清除自由基、抗氧化(是维生素E的50-100倍)、强力抑制过氧化脂质的产生、增强免疫功能(是维生素E的20-30倍)、保护生物细胞膜、增强前列腺调节功能、防止血凝块、清除胆固醇，具有与胰岛素相似的作用，能明显促进细胞摄取糖的能力、促进血液循环防止皮肤老化、降低致癌物质的诱癌性、消除体内突变的癌细胞、阻止癌细胞的分裂与生长等功效。
硒是生命活动中重要的元素。世界卫生组织(WHO)1973年确认硒是人类生命必须十四种微量元素的第一线微量元素，被誉为“生命火种”、“抗癌之王”、“心脏的守护神”。
近二十年来，世界科学家经实验研究证实，目前已知的与缺硒有关人类的疾病有40多种。包括癌症、心脑血管疾病、糖尿病、肝病、甲状腺激素失衡。继碘缺乏引起人们的广泛关注和重视后，硒缺乏成为国内外科学研究的热点。
无机硒(以亚硒酸盐为主)有较大的毒性，且不易被吸收，不适合人和动物使用。
硒酸酯多糖又称硒化卡拉胶(Kappa-Selenocarrageenan)是一种有机硒化合物，具有毒性小、生物利用度高的特点(生物利用度包含硒的消化、吸收和在组织中的贮存)，是人类使用的最佳硒源。已有科学实验表明，有机硒的补硒效果要远远高于无机硒。新西兰曾用同位素标记法证明生物体中硒的显现率，年轻妇女对有机硒的吸收要比无机硒吸收好的多，分别在95～97％和44～70％。有机硒的活性之有效性比无机硒高出约7倍(以呈现在牛乳中的硒浓度作为硒活性被测值)，且有机硒在机体内滞留期要长得多。在评价生物体内硒存留、沉积情况时，已证明有机硒提高血硒水平比用无机硒更有效。
所用原料卡拉胶系β-D-吡喃半乳糖与3，6-内醚-2-D吡喃半乳糖以C1，3键和C1，4键交替连接构成的无分支链型硫酸酯多糖。在C-4硫酸酯化的Kappa-卡拉胶类凝化时，分子内构象有序化，呈双螺旋结构，改性卡拉胶可形成亲水胶，对脂质过氧化有显著的抑制作用。其结构如下：
硒酸酯多糖保持了硫酸酯多糖的基本构型和生理功能，硫酸酯多糖结构中的部分硫为硒取代形成硒酸酯多糖后，这种有机态结构极为有效地提高了硒的生物可利用度及其作为生物必需微量元素的生理功能，且毒性和副作用比无机硒大大降低，因此它不仅作为一种安全、有效、健康的硒源营养强化剂，被用于开发富硒保健食品方面，它既含有人体所必需的有机硒元素，又具有卡拉胶的带有负电荷能与一些物质形成络合物的理化特性，使它具有营养强化、稳定等性能，因此它在食品、医药、日用化妆品应用和推广上拥有广阔的市场前景。其化学结构表述如下：
硒酸酯多糖已于1992年2月获中国发明专利权专利公开号(CN1038454)，并于同年经全国食品添加剂标准化技术委员会终审通过，用作食品添加剂。
目前国外未见硒酸酯多糖的合成报道，国内目前合成硒酸酯多糖的工艺，因在合成过程中，未能使卡拉胶充分扩散，导致后处理必须经过繁琐的超滤仪进行分级精制。硒酸酯多糖生产过程中使用的卡拉胶为海藻中提取的水溶性多糖，即β-D-吡喃半乳糖与3，6-内醚-2-D吡喃半乳糖以C1，3键和C1，4键交替连接构成的无分支链型硫酸酯多糖，在结晶过程中自身抱团形成致密的膜使硒化剂与卡拉胶不能充分接触，导致硒化卡拉胶有机硒阈域较宽5-150mg/g(参见已公开的专利CN1038454；CN1288899)。
本发明的目的是提高硒化卡拉胶有机硒阈值；提高硒化卡拉胶在水中的溶解度；使硒化卡拉胶粒径减小，生物利用度提高；向社会提供有机硒含量稳定的硒化卡拉胶。
本发明的任务是解决卡拉胶自身形成的氢键对其在水中的溶解度影响和硒化卡拉胶的有机硒宽阈域；为了改变卡胶在水中的溶解度，提高稳定硒化卡拉胶有机硒阈值我们通过以下过程完成：
1、高剪切破膜硒化；
2、硝酸阻止卡拉胶重复抱团；
3、钡盐催化使硒化完全；
4、碱性溶液中和提高硒化卡拉胶稳定性；
5、直接喷雾干燥保证硒化卡拉胶粒径。
我们构建的合成方法是：
在剪切反应器中投入适量的纯水，升温至30-90℃，最佳为55-75℃；在高剪切下缓慢加入卡拉胶使其破膜后完全溶解，滴加定量硝酸阻止其重复抱团影响溶解度；降温至30-60℃，最佳为40℃加入理论量的亚硒酸，加入钡盐保温反应促使硒化反应完全；降温至室温，滴注稀硫酸去除残留的钡盐；用碱性溶液中和至pH4-9，搅拌3-6小时使中和完全；过滤去除沉淀物，清液加乙醇放置过夜；吸除上清液，下层乳状物直接进行喷雾干燥；得成品-硒酸酯多糖。
合成方法中所述的卡拉胶为海藻类提取物，甲壳类提取物。
合成方法中所述的硝酸其浓度为0.5-99％。
合成方法中所述的亚硒酸为亚硒酸及其盐。
合成方法中所述的钡盐为水溶性无机钡盐。
合成方法中所述的剪切反应器包括折流板式、串联式、釜用式、管线式及普通高剪切混合器。
本发明的硒化卡拉胶制备方法，其优点之一在于分子量小；便于吸收；生物利用度高。在高剪切硒化反应同步进行条件下，有效降低了硒化卡拉胶分子量，经测试其分子量90％以上控制在5000道尔顿以下，有利于人体吸收，有效提高了生物利用度。
本发明的硒化卡拉胶制备方法，其优点之一在于本发明合成的硒化卡拉胶，有机硒阈域窄；纯度高。卡拉胶在高剪切致密的膜被破坏，硝酸有效的阻止卡拉胶重复抱团，同步硒化有效缩短分子链长度；在此条件下卡拉胶-SO3基团80％参与硒化反应，合成出高纯度的硒化卡拉胶，有机硒阈值控制在50-100mg/g。
本发明的硒化卡拉胶制备方法，其优点之一在于本发明合成的硒化卡拉胶，溶解性能得到了提高；有利于硒化卡拉胶在酒品、饮料、肉食及功能食品中的混匀使用。本发明合成方法在合成过程中已破坏了卡拉胶原有的致密膜，硒化液和卡拉胶充分接触反应，得到的是纯的硒化卡拉胶，而不是卡拉胶和硒化卡拉胶混合物。有效降低了粘度，使硒化卡拉胶充分分散。
本发明的硒化卡拉胶制备方法，其优点之一在于本发明合成的硒化卡拉胶，毒性小。经高剪切硒化合成的硒化卡拉胶；亚硒酸根将磺酸根充分置换。减少了磺酸根对人体的不良影响。
实例1：
在高剪切反应釜中投入水180ml升温至50-90℃，在高剪切下缓慢投入卡拉胶18g使其破膜后完全溶解，同时滴加75％硝酸溶液和亚硒酸；投料结束保温反应30分钟，降温至40-50℃滴加氯化钡溶液，滴加时间为2-3小时；降温至室温，滴加稀硫酸，维持搅拌30分钟静置去除沉淀物；滴加氢氧化钠溶液调节pH值为4-9，维持搅拌5小时，快速加入计量好的乙醇；放置过夜，吸除上层清液，下层乳状液直接喷物干燥；得含硒量为85mg/g一维直径为80nm的硒酸酯多糖。
实例2：
在高剪切反应釜中投入水216ml升温至50-90℃，在高剪切下缓慢投入卡拉胶18g使其破膜后完全溶解，同时滴加75％硝酸溶液和亚硒酸；投料结束保温反应30分钟，降温至40-50℃滴加氯化钡溶液，滴加时间为2-3小时；降温至室温，滴加稀硫酸，维持搅拌30分钟静置去除沉淀物；滴加氢氧化钠溶液调节pH值为4-9，维持搅拌5小时，加入计量好的乙醇；放置过夜，吸除上层清液，下层乳状液直接喷物干燥；得含硒量为80mg/g一维直径为20um的硒酸酯多糖。
实例3：
在高剪切反应釜中投入水90ml升温至50-90℃，在高剪切下缓慢投入卡拉胶10g使其破膜后完全溶解，同时滴加75％硝酸溶液和亚硒酸；投料结束保温反应30分钟，降温至40-50℃滴加氯化钡溶液，滴加时间为2小时；降温至室温，滴加稀硫酸，滴加氢氧化钠溶液调节pH值为4-9，维持搅拌30分钟静置去除沉淀物；维持搅拌5小时，加入计量好的乙醇；放置过夜，吸除上层清液，下层乳状液直接喷物干燥；得含硒量为82mg/g一维直径为22um的硒酸酯多糖。
实例4：
在高剪切反应釜中投入水90ml升温至50-90℃，在高剪切下缓慢投入卡拉胶9g使其破膜后完全溶解，同时滴加95％硝酸溶液和亚硒酸；投料结束保温反应30分钟，降温至40-50℃滴加氯化钡溶液，滴加时间为2-3小时；降温至室温，滴加稀硫酸，维持搅拌30分钟静置去除沉淀物；滴加氢氧化钠溶液调节pH值为4-9，维持搅拌5小时，快速加入计量好的乙醇；放置过夜，吸除上层清液，下层乳状液直接喷物干燥；得含硒量为80mg/g一维直径为90nm的硒酸酯多糖。
Claims (5)
1、一种制备有机硒化合物的新方法，其特征在于：高剪切、硒化同步进行；硝酸、钡盐分步催化；醇降分离、喷雾干燥。
2、根据权利要求1所述的有机硒化合物；其特征在于：该化合物本身及其盐，其结构特征如下：
3、根据权利要求1所述的高剪切、硒化同步进行；其特征在于：在高剪切条件下，亚硒酸与卡拉胶充分接触、反应，亚硒酸∶卡拉胶＝0.05-5∶1(最佳为0.1-1∶1摩尔)。
4、根据权利要求1所述的硝酸、钡盐分步催化；其特征在于：在硝酸的催化下，控制卡拉胶高剪切后重复抱团，硝酸∶卡拉胶＝0.001-0.1∶1(最佳为0.01-0.09∶1)；在钡盐催化下，控制反应平衡钡离子∶卡拉胶＝0.05-5∶1(最佳为0.1-1∶1)。
5、根据权利要求1所述的醇降分离、喷雾干燥；其特征在于：硒化卡拉胶在乙醇的作用下从水中分离，沉降物直接喷雾干燥保证硒化卡拉胶以一维纳米结晶。
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