CN1633533A - 含二氧化硅的含水组合物和生产纸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，用于从含有纤维素纤维和任选的填料的悬浮液生产纸，该方法包括在悬浮液中加入至少一种阳离子有机聚合物和一种含二氧化硅的含水组合物，所述的含二氧化硅的含水组合物包括阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒，以二氧化硅计，所述组合物中萘磺酸盐甲醛缩合物对二氧化硅基颗粒的重量比在0.2∶1到99∶1范围内，基于所述含二氧化硅的含水组合物的总重量，以二氧化硅计，所含的萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％，条件是该组合物基本上不含有纤维素反应性的上浆剂。本发明还包括一种含二氧化硅的含水组合物和用于制备的含二氧化硅的含水组合物的方法。

Description

含二氧化硅的含水组合物和生产纸的方法
本发明涉及一种用于从含有纤维素纤维的悬浮液生产纸的方法，所述悬浮液包括加入的至少一种阳离子有机聚合物和一种含二氧化硅的含水组合物，所述组合物含有阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒。本发明还涉及一种含二氧化硅的含水组合物和用于制备所述含二氧化硅的含水组合物的方法，以及所述含二氧化硅的含水组合物的用途。
发明背景
在造纸领域中，含纤维素纤维和任选的填料和添加剂的水悬浮液被称为纸料，将其加入流浆箱中，从而纸料被排出到成型线上。水通过成型丝网从纸料中排出，从而在生产线上形成纸的湿纸幅并脱水。然后将纸幅在造纸设备的干燥段干燥。通常在纸料中加入排水和保留助剂，以促进排水和提高微粒对纤维素纤维的吸附，由此使得它们与纤维一起保留在丝网上。
US4388150公开了一种造纸用的粘合剂，包括阳离子淀粉和胶态硅酸的复合物，用于生产强度增加的纸，并且提高了所加入的无机物和造纸粉末的保留程度。
US4750974公开了一种用于造纸的coarcervate粘合剂，其包括阳离子淀粉、阴离子高分子聚合物和分散的二氧化硅的三元组合位物。
US5368833公开了含二氧化硅溶胶的改进的二氧化硅微粒，其具有高比表面积和高微凝胶体含量。
US6083997公开了阴离子纳米复合材料，其通过将高分子电解质加入到硅酸盐溶液中然后将其与硅酸合并制备。所述纳米复合材料在造纸中显示出保留和排水特性。
EP0418015A1公开了一种活性物上浆组合物，含有与阴离子分散剂或乳化剂结合的含水乳液。通过使用阴离子型聚丙烯酰胺、阴离子淀粉或胶态二氧化硅，可加大在上浆组合物中阴离子电荷密度。
US4443496涉及了一种方法，通过使用含有特定比例的碱金属硅酸盐溶液和萘磺酸钠甲醛缩合物的制剂将硬化水泥和基底的表层改性。
US4559241涉及了一种碱金属硅酸盐和亚硝酸盐的水溶液。所述溶液还可同时含有添加剂，诸如甲醛与萘磺酸盐的缩合物。
US5595629涉及一种造纸方法，包括在料浆中加入阴离子聚合物和阳离子聚合物以增加保留和/或脱水。所述阴离子聚合物包括萘磺酸盐的甲醛缩合物，分子量范围在500-120000。
US6033524公开了一种方法，用于在纸生产过程中增加保留和纸生产配料中的填料成分排水，包括向配料中加入填料成分的料浆，此外还含有酚增强剂。
US4772332涉及一种热稳定的大块陶土料浆，其通过将水溶性阳离子原料和高岭粘土颜料在水存在下混合制备。
US5733414涉及一种用于从纤维素悬浮液生产纸的方法，包括加入水溶性的阳离子聚合物和水溶性的甲醛缩合物树脂。
US5110414公开了一种生产木质纤维材料产品并提高它们的强度和耐水特性的方法，高摩尔量的木质素衍生物被加入到材料中。
能够提供性能改进的排水和保留助剂应当是有利的。能够提供优良储藏稳定性的保留和排水助剂也是有利的。另外，提供排水和/或保留性能改进的造纸方法也是有利的。
发明概述
根据本发明，出人意料地发现通过使用含有阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒的一种含二氧化硅的含水组合物可改进丝网上纤维素悬浮液的排水和/或保留效果。本发明能够增加造纸机的速度，使用较低剂量的添加剂而得到相当的排水和/或保留效果，从而改进造纸方法并提高经济效益。
这里使用的术语″排水和保留助剂″是指一种和多种成分，当其加入到含水纤维素悬浮液中时，得到了比不加入所述一种和多种成分更好的排水和/或保留。各种类型的纸料，尤其是高含盐量(高电导率)和高胶质含量的纸料，通过加入本发明的组合物可得到更好的排水和保留性能。在造纸方法中，改进的排水和保留特性很重要，例如在高度白液截流的工艺中，即，再循环大量白液同时限制清水供给。
根据本发明，提供了一种用于从含有纤维素纤维和任选的填料的悬浮液生产纸的方法，该方法包括在悬浮液中加入至少一种阳离子有机聚合物和一种含二氧化硅的含水组合物，所述的含二氧化硅的含水组合物包括阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒，以二氧化硅计，所述组合物中萘磺酸盐甲醛缩合物对二氧化硅基颗粒的重量比在0.2∶1到99∶1范围内，基于所述含二氧化硅的含水组合物的总重量，以二氧化硅计，所含的萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％，条件是该组合物基本上不含有纤维素反应性的上浆剂。
还提供了一种含二氧化硅的含水组合物，其包括阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒，所述的阴离子二氧化硅基颗粒包括聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，以二氧化硅计，所述组合物中萘磺酸盐甲醛缩合物对二氧化硅基颗粒的重量比在0.2∶1到99∶1范围内，基于所述含二氧化硅的含水组合物的总重量，以二氧化硅计，所含的萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％，条件是该组合物基本上不含有纤维素反应性的上浆剂。
还提供了一种含二氧化硅的含水组合物，其通过混合阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和含水碱稳定的二氧化硅基溶胶得到，所述溶胶的S-值在约5直到约50％范围内并含有聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，基于所述含二氧化硅的含水组合物的总重量，以二氧化硅计算，所得的含二氧化硅的含水组合物含有阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％，条件是所述组合物基本上不含有纤维素反应性的上浆剂。
还提供了一种制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括在基本上无纤维素反应性上浆剂的存在下，混合阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和含水碱稳定的二氧化硅基溶胶，所述溶胶的S-值在约5直到约50％范围内并含有聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，得到的含二氧化硅的含水组合物中，以二氧化硅计，萘磺酸盐甲醛缩合物对二氧化硅基颗粒的重量比在0.2∶1到99∶1范围内，并且，以二氧化硅计，所含阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％。
还提供了一种制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括将电导率小于20mS/cm的阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物水溶液与含水碱稳定的含有二氧化硅基颗粒的溶胶混合，得到一种含二氧化硅的含水组合物，以二氧化硅计，其含有的萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％。
还提供了一种制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括将阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物水溶液脱盐，将所述脱盐的阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物水溶液与含水碱稳定的含有二氧化硅基颗粒的溶胶混合，得到一种含二氧化硅的含水组合物，以二氧化硅计，其含有的萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％。
还提供了一种制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括在基本上无纤维素反应性上浆剂的存在下，混合阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和含水碱稳定的二氧化硅基溶胶，所述溶胶的S-值在约5直到约50％范围内并含有聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，以二氧化硅计，得到的含二氧化硅的含水组合物所含萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％。
此外，提供了一种用根据本发明方法获得的含二氧化硅的含水组合物。
本发明进一步涉及本发明的含二氧化硅的含水组合物的作为絮凝剂在纸浆生产和水净化中的应用。
根据本发明，用于生产纸的方法包括在悬浮液中加入至少一种阳离子有机聚合物和一种含二氧化硅的含水组合物，所述含二氧化硅的含水组合物包括阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒。在此使用的术语″阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物″表示一类聚合物，其通过甲醛与一或多种萘磺酸或其盐缩聚得到。
萘磺酸盐甲醛缩合物可与碱反应，诸如碱金属氢氧化物或碱土氢氧化物(例如氢氧化钠)、氨或胺(例如三乙胺)，从而形成碱金属、碱土金属或铵反荷离子。
阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物具有至少约500的分子量，约1000是适合的。上限不是关键的，其可高达1000000，通常高达300000，高达150000是适合的，优选高达60000。
用于根据本发明方法的所述含二氧化硅的含水组合物还包括阴离子二氧化硅基颗粒，即基于SiO2的颗粒，优选所述颗粒通过聚合硅酸形成，包括均聚物和共聚物。任选所述的二氧化硅基颗粒可被改性以及含有其它成分，例如胺、铝和/或硼，它们可存在于水相和/或存在于二氧化硅基颗粒中。
合适的二氧化硅基颗粒的例子包括胶态二氧化硅、胶态铝改性的二氧化硅或硅酸铝，以及不同类型的聚硅酸(polysilicic acid)和其混合物，它们可单独使用或与其它种类的阴离子二氧化硅基颗粒结合使用。在本领域种，聚硅酸也被称为聚合硅酸(polymeric silicic acid)、聚硅酸微凝胶、聚硅酸盐和聚硅酸盐微凝胶，所有这些均包括在在此使用的聚硅酸术语中。其中含铝的这类化合物通常称为聚铝硅酸盐和聚铝硅酸盐微凝胶，包括胶态的铝改性的二氧化硅和硅酸铝。
优选所述阴离子二氧化硅基颗粒具有胶态粒子范围的尺寸，即，胶态二氧化硅基颗粒。这种胶态包括颗粒足够小从而不会受到重力的作用，同时又足够大从而不显示出与典型的溶液特性不符，即，平均粒度显著小于1μm。所述阴离子二氧化硅基颗粒具有的平均粒度以低于约50纳米为宜，优选低于约20纳米，更优选约1-50纳米之间，最优选约1纳米到最多约10纳米。作为常规的二氧化硅化学性质，颗粒尺寸指的是原始颗粒的平均尺寸，其可以是聚集的或非聚集的。本发明含二氧化硅的含水组合物中存在的二氧化硅基颗粒适当地含有聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，任选并通常与非聚集的、或单分散的二氧化硅基颗粒结合。
适当地，二氧化硅基颗粒具有的比表面积大于50平方米/克，优选大于100平方米/克。比表面积可高达1700平方米/克，优选高达1300平方米/克，通常在300-1300平方米/克，优选500-1050平方米/克。根据Sears，Analytical Chemistry 28(1956)，12，1981-1983或美国专利No.5176891中所述的方法，可通过用NaOH滴定测定比表面积。这样得到的面积表示颗粒的平均比表面积。
用于根据本发明方法的所述含二氧化硅的含水组合物，以二氧化硅计，阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物对阴离子二氧化硅基颗粒的重量比可以在0.2∶1-99∶1范围内，在0.2∶1-90∶1是适合的，优选0.25∶1-85∶1。基于含二氧化硅的含水组合物的总重量，以二氧化硅计算，在含二氧化硅的含水组合物中所含的阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒的总重量至少为0.01wt％，以二氧化硅计算，阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒的浓度宜为1-45wt％，优选2-35wt％，最优选5-30wt％。
所述含二氧化硅的含水组合物可具有的阴离子电荷密度为至少0.1meq/g，通常所述电荷在0.1-6meq/g范围内，适当地在0.1-5meq/g范围内，优选在0.2-4meq/g范围内，最优选在0.2-3.5meq/g范围内。
根据本发明的含二氧化硅的含水组合物基本上不含有纤维素反应性的上浆剂。实质上，在所述含二氧化硅的含水组合物中存在的纤维素反应性的上浆剂小于或等于10wt％，小于5％是适合的，优选小于1wt％。最优选在所述含二氧化硅的含水组合物中没有纤维素反应性的上浆剂。
根据本发明的一个优选实施方案，所述含二氧化硅的含水组合物基本上不含亚硝酸盐。实质上，在所述含二氧化硅的含水组合物中存在的亚硝酸盐小于或等于10wt％，小于5％是适合的，优选小于1wt％。最优选在含二氧化硅的含水组合物中不含纤维素反应性的上浆剂，即，所述组合物不含亚硝酸盐。术语″亚硝酸盐″包括所有的亚硝酸盐，诸如铵、锂、钾、钠、钙和镁的亚硝酸盐。
本发明还涉及用于制备含二氧化硅的含水组合物的方法。优选将两种组分在一起搅拌。可将所述阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物加入到含有所述二氧化硅基颗粒的水溶胶中，或将二氧化硅基颗粒加入到萘磺酸盐甲醛缩合物的水溶液中。在将阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒混合之前，可将阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物的水溶液脱盐或去离子。可用透渗析、膜滤法、超滤、反渗透或离子交换等方法进行脱盐或去离子。优选通过超滤法或透析法进行脱盐或去离子。
要与二氧化硅基颗粒混合的所述阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物具有上文提到的特性，在阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物含量10％时测定，具有的电导率小于30mS/cm，小于25mS/cm是适合的，优选小于20mS/cm，最优选小于15mS/cm。在阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物含量10％时测定，电导率为通常至少1mS/cm，至少3mS/cm是适合的，优选5-15mS/cm。
与阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物混合的二氧化硅基颗粒，优选阴离子，可具有上文所述的特性。在与阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物混合前，二氧化硅基颗粒包含在(优选碱稳定的)溶胶中是适合的。溶胶可具有5-50％范围内的S-值，优选8-45％，最优选10-30％。如Iler& Dalton在J.Phys.Chem.60(1956)，955-957所述可进行S-值的计算和测定。S-值显示了聚集的或微粒凝胶形成的程度，较低的S-值显示高程度的聚集。二氧化硅基颗粒适当地含有聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，任选并且通常与非聚集的或单分散的二氧化硅基颗粒结合。
二氧化硅基颗粒具有小于60的Si2O∶Na2O摩尔比，通常该摩尔比在5-60范围内，优选在8-55范围内。
阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物与二氧化硅基颗粒混合，通常的重量比在0.2∶1-99∶1范围内，0.2∶1-90∶1是适合的，优选0.25∶1-85∶1。
通过任何方法制备的产品显示出了改进的储藏稳定性，因此在储藏时具有更好的排水和保留助剂特性。
上述方法的混合操作在实质上适当地中无纤维素反应性上浆剂的存在下进行。实质上，存在的纤维素反应性上浆剂小于或等于10wt％，小于5％是适合的，优选小于1wt％。最优选不存在纤维素反应性的上浆剂。
本发明还涉及用于从含有纤维素纤维的水悬浮液生产纸的方法。该方法包括加入阳离子有机聚合物和本发明的含二氧化硅的含水组合物。根据本发明，阳离子有机聚合物可以是直链的、支链的或交联的。优选阳离子聚合物是水可溶性的和水可分散性的。
合适的阳离子聚合物的例子包括合成的有机聚合物，例如分步增长的聚合物和链式增长的聚合物以及来源于天然源的聚合物，例如多糖。
合适的阳离子合成有机聚合物的例子包括乙烯基加成聚合物(诸如基于丙烯酸酯和丙烯酰胺的聚合物)，以及阳离子聚(二烯丙基二甲氯化铵)、阳离子聚乙烯亚胺、阳离子多胺、聚酰氨基胺和乙烯基酰胺基的聚合物、三聚氰胺甲醛和脲甲醛树脂。
合适的多糖的例子包括淀粉、瓜尔豆树胶、纤维素、壳多糖、脱乙酰壳多糖、聚糖、半乳聚糖、葡萄糖、黄原胶、果胶、甘露聚糖、糊精，优选淀粉以及瓜尔豆树胶。
合适的淀粉的例子包括马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉、蜡质玉米淀粉、大麦淀粉、等等。
根据本发明，优选使用阳离子淀粉和阳离子丙烯酰胺基的聚合物，并且它们可以单独使用，彼此结合使用，或与其它聚合物一起使用，特别优选阳离子淀粉和阳离子丙烯酰胺基的具有至少一个芳基的聚合物。
阳离子有机聚合物可具有一个或多个连接其上的疏水基。疏水基可以是芳基、包括芳基和非芳基的基团，优选疏水基含有芳基。疏水基可连接到杂原子上，例如氮或氧原子，氮任选带有电荷，所述的杂原子接着可连接到聚合物骨架上，例如通过原子链连接。疏水基可具有的碳原子为至少2个，通常至少3个，3-12个是适合的，优选4-8个。疏水基为烃链是适合的。
在体系中阳离子聚合物的合适剂量基于干纸浆和任选的填料以干物质计算，为0.01-50公斤/吨(公斤/公吨，″吨″)，优选从0.1-30公斤/吨，最优选1-15公斤/吨。
在体系中，上述定义的含二氧化硅的含水组合物的合适剂量基于干纸浆和任选的填料以干物质计算，作为具有阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒计算，为0.01-15公斤/吨，优选从0.01-10公斤/吨，最优选0.05-5公斤/吨。
可以将适合的常规类型的矿物填料加入到根据本发明的含水纤维素悬浮液中。合适的填料的例子包括高岭土、陶土、二氧化钛、石膏、滑石和天然的和合成的碳酸钙，诸如白垩、粉碎的大理石和沉淀碳酸钙(PCC)。
其它在造纸中常规的添加剂当然可与根据本发明的化学制品联合使用，例如阴离子杂质捕获剂(ATC)、湿强度剂、干强度剂、荧光增白剂、染料、铝化合物等。合适的铝化合物的例子包括明矾、铝酸盐、氯化铝、硝酸铝和聚合氯化铝化合物，如聚氯化铝、聚合氯化铝硫酸盐、含有氯化物和/或硫酸盐离子的聚合氯化铝化合物、聚合氯化铝硅酸盐硫酸盐和其混合物。聚合氯化铝化合物相矶含有除了氯离子以外的其它阴离子，例如硫酸、磷酸和诸如柠檬酸和草酸的有机酸的阴离子。当在所述的方法中使用铝化合物时，通常优选在聚合物成分和微米-和纳米颗粒材料之前加入到纸料中。合适的含铝化合物的添加浓度，基于干纸浆和任选的填料以Al2O3计算，为至少0.001公斤/吨，优选0.01-5公斤/吨，更优选0.05-1公斤/吨。
合适的阴离子杂质捕捉剂的例子包括阳离子多胺、季铵类聚合物或共聚物或含铝化合物。
本发明的方法用于生产纸。在此使用的术语″纸″不仅包括纸和其生产，并且包括其它幅状产品，例如纸板和纸板以及其生产。本发明特别用于生产克数在150g/m2以下的纸，优选克数在100g/m2以下，例如高级纸、报纸、轻质涂料纸、强度砑光纸和薄纸。
该方法可用于由各种类型的含木材和不含木材的纸料生产纸。含纤维素纤维和悬浮液的不同类型的悬浮液应适当地含有至少25wt％、优选至少50wt％基于干物质的这类纤维。该所述的悬浮液含有的纤维来自含木材的化学纸浆，如硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆和有机溶剂纸浆，和来自机械木浆，诸如加热机械纸浆、化学-加热机械纸浆、精研机浆料和和磨木浆，所述木浆用硬木和软木制造，另外还可以再生纤维为基础，任选再生纤维来自脱油墨浆料，以及上述浆料的混合物。优选纸料是含木材的纸料，其具有高含盐量并因此具有高电导率。
根据该本发明的化学制品可用常规方法并以任何顺序加入到所述含水纤维素悬浮液中或纸料中。通常优选在加入含二氧化硅的含水组合物之前将阳离子聚合物加入到纸料中，即使相反的加料顺序也是可以采用的。更优选在剪切阶段之前加入阳离子聚合物，所述的剪切阶段可选自泵送、混合、清除等，然后在剪切阶段之后加入含二氧化硅的含水组合物。
含二氧化硅的含水组合物可作为絮凝剂用于饮用水生产的水处理或用于例如湖泊的环境水净化处理中。该组合物还可以作为絮凝剂用于废水或废弃淤泥的处理。
在下述实施例中进一步说明本发明，这些实施例不对本发明构成限制。除非另有说明，份数和％分别指重量份和wt％，所有的溶液是指水溶液。单位为公制的。
实施例1
根据本发明的含二氧化硅的含水组合物的测试样品通过将萘磺酸盐甲醛缩合物(NSF)水溶液与含有二氧化硅基颗粒的硅溶胶在不同剂量下混合并进行适中搅拌制备。参考样品也在相同条件下制备，作为测试样品。NSF的一个样品进行超滤，得到的产品(NSF I)具有12wt％的浓度，该样品稀释至5wt％的浓度，具有电导率12mS/cm。NSF的另一个样品进行渗析，得到的产品(NSF II)具有12wt％的浓度，该样品稀释至5wt％的浓度，具有电导率12mS/cm。NSF的未处理样品(NSFIII)被稀释到浓度5wt％，具有电导率25mS/cm。在实施例中，所有的电导率在NSF为10wt％浓度下测定。在下述实施例中使用的二氧化硅均在下表1中定义。
                                  表1
二氧化硅I US5447604中所述类型的二氧化硅溶胶，SiO2∶Na2O摩尔比为10，比表面积为870平方米/克，S-值为35％，二氧化硅含量为10.0wt％。
二氧化硅II US5603805中所述类型的硅溶胶，SiO2∶Na2O摩尔比为45，比表面积850平方米/克，用铝酸钠进行铝改性至程度为0.25％ Al2O3，S-值为20％，二氧化硅含量为8.0wt％。
二氧化硅III US6083997中所述类型的硅溶胶，SiO2/Na2O的摩尔比为17，通过将SiO2∶Na2O摩尔比为3.4、二氧化硅含量为15wt％的水玻璃与含硅量6.0wt％的聚硅酸(PSA)混合得到。
实施例2
在如下的实施例中，萘磺酸盐甲醛缩合物的测试样品和二氧化硅基颗粒以不同的剂量加入到测试纸料中，作为排水剂对组合物的特性进行评价。通过购自瑞典Akribi的动态排水分析仪(DDA)评价排水特性。当除去封堵并且在与存在纸料的一侧相对的一侧施加真空时，DDA对给定体积的纸料通过丝网的时间进行测定。
在该实施例中，在根据本发明的含二氧化硅的含水组合物或阴离子对照物加入前，在纸料中加入阳离子聚合物。
用不同比例的NSF II和二氧化硅I混合物制备试验样品，其在测试纸料上测试，所述的测试纸料时含木材的纸料，具有pH 7.6，电导率5.0mS/cm，稠度1.43g/l。在整个测试中，该纸料以1500rpm的速度在有栅板缸中搅拌。
在试验中，20kg/t(20公斤/公吨)的阳离子淀粉(C1)是通过天然马铃薯淀粉与3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵的quarternisation得到的含氮量0.5％的阳离子马铃薯淀粉，将其加入到纸料中，搅拌30秒后，加入阴离子混合物，然后在排水前搅拌15秒。
作为参考，使用二氧化硅I。在测试前，将所有样品稀释到0.5％固体。比例和结果总结于表2。
                                         表2
       样品   比例          在下述剂量的脱水时间(秒)
    1kg/t     2kg/t     3kg/t
    二氧化硅I     26.0     23.9     20.0
  NSF II+二氧化硅I  0.25∶1     25.5     19.1     15.3
  NSF II+二氧化硅I  0.67∶1     21.6     15.5     12.5
  NSF II+二氧化硅I  1∶1     20.4     14.9     12.7
  NSF II+二氧化硅I  1.5∶1     19.3     13.8     12.3
  NSF II+二氧化硅I  4∶1     17.0     12.3     13.3
实施例3
用NSF II和二氧化硅II制备测试样品。作为参考，使用二氧化硅II。在评价排水之前，将所有样品稀释到0.5％固体，评价与实施例2相同的方式进行，在相同的纸料中使用20kg/t的C1。比例和结果总结于表3。
                                      表3
        样品     比例        在下述剂量的脱水时间(秒)
    1kg/t     2kg/t     3kg/t
    二氧化硅II     25.5     22.0     18.7
 NSF II+二氧化硅II   0.25∶1     -     17.1     -
 NSF II+二氧化硅II   0.67∶1     -     14.6     -
 NSF II+二氧化硅II   1∶1     20.4     13.0     11.1
 NSF II+二氧化硅II   1.5∶1     18.6     13.2     12.1
 NSF II+二氧化硅II   4∶1     16.1     12.7     12.1
实施例4
用NSF I和二氧化硅I制备测试样品。二氧化硅I是用作参考。样品稀释到0.5％固体，如实施例1进行排水测试。向测试纸料中加入20kg/t的C1。该纸料是含木材纸料，电导率为5.0mS/cm，稠度1.52克/升，pH＝7.8。比例和脱水时间总结于表4。
                                  表4
    样品     比例           在下述剂量的脱水时间(秒)
   1kg/t    2kg/t    3kg/t    4kg/t
    二氧化硅I     34.0     29.2     25.8     24.0
 NSF I+二氧化硅I   0.25∶1     30.1     22.4     17.6     14.0
 NSF I+二氧化硅I   0.67∶1     26.9     17.7     13.3     12.2
 NSF I+二氧化硅I   1∶1     25.0     16.1     12.0     12.1
 NSF I+二氧化硅I   1.5∶1     22.1     14.6     12.5     13.0
 NSF I+二氧化硅I   4∶1     18.9     13.5     12.7     14.0
实施例5
用NSF I和二氧化硅I制备测试样品。二氧化硅I用作参考。制备操作与上述实施例相同。含木材纸料的电导率仅为0.5mS/cm。在所有测试中，C1的量为30公斤/吨。单独加入阳离子淀粉的滤水时间为22秒。比例和脱水时间总结于表5。
                                 表5
    样品   比例             在下述剂量的脱水时间(秒)
   1kg/t    2kg/t    3kg/t    4kg/t
    二氧化硅I     19.1     16.0     13.2     9.7
 NSF I+二氧化硅I  0.25∶1     14.3     11.6     9.4     8.5
 NSF I+二氧化硅I  0.67∶1     14.3     10.0     9.2     8.2
 NSF I+二氧化硅I  1∶1     13.7     9.9     8.5     8.5
 NSF I+二氧化硅I  1.5∶1     12.2     9.9     8.7     8.6
 NSF I+二氧化硅I  4∶1     12.0     10.4     9.7     9.7
实施例6
用NSF I和二氧化硅I制备测试样品。作为参考，使用二氧化硅I。纸料是含木材的纸料，电导率为5.0mS/cm，稠度为1.52g/L，pH＝7.8。在测试开始时，向所述纸料中加入3kg/t的阳离子型聚丙烯酰胺(C-PAM)，其通过丙烯酰胺(90mol％)和酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵(10mol％)聚合制备，具有分子量约6000000。搅拌30秒后，加入NSF I和二氧化硅I的组合物，随后在排水之前搅拌15秒。在加入所述纸料之前，将NSF I和二氧化硅I组合物稀释到0.5％固体，将C-PAM稀释到0.1％固体。比例和脱水时间总结于表6。
                       表6
      样品   比例     在下述剂量的脱水时间(秒)
    1kg/t     3kg/t
    二氧化硅I     14.4     10.3
 NSF I+二氧化硅I  0.25∶1     11.2     8.9
 NSF I+二氧化硅I  0.67∶1     10.3     9.1
 NSF I+二氧化硅I  1∶1     10.0     9.5
 NSF I+二氧化硅I  1.5∶1     10.4     9.7
实施例7
制备NSF III和二氧化硅I组合物测试样品和NSF III和二氧化硅III组合物测试样品。在电导率5.0mS/cm的高电导率纸料中，如上述实施例进行样品的排水评价。C1以20公斤/吨的量加入到纸料中。比例和脱水时间总结于表7。
                           表7
         样品     比例     在下述剂量的脱水时间(秒)
    0.5kg/t     1.0kg/t
  NSF III+二氧化硅III   0.077∶1     34.2     21.2
  NSF III+二氧化硅III   0.15∶1     31.0     18.0
  NSF III+二氧化硅I   0.2∶1     29.9     17.7
  NSF III+二氧化硅III   0.2∶1     29.2     16.4
  NSF III+二氧化硅I   0.3∶1     27.9     16.2
  NSF III+二氧化硅III   0.3∶1     28.0     14.6
结果表明，根据本发明的含二氧化硅的含水组合物具有改进的排水特性。
实施例8
制备NSF I和二氧化硅I组合物测试样品和NSF III和二氧化硅III组合物测试样品。使用二氧化硅I和二氧化硅III作为参考。在电导率5.0mS/cm的高电导率纸料中，如上述实施例进行样品的排水评价。C1以20公斤/吨的量加入到纸料中。脱水时间总结于表8。
                          表8
    样品   比例     在下述剂量的脱水时间(秒)
    2kg/t     3kg/t
    二氧化硅I     27.2     24.3
    二氧化硅III     26.8     20.9
 NSF III+二氧化硅III     0.077∶1     27.3     21.2
 NSF III+二氧化硅III     0.15∶1     23.1     18.0
 NSF I+二氧化硅I     0.2∶1     21.4     15.8
 NSF I+二氧化硅I     0.3∶1     20.7     15.1
 NSF III+二氧化硅III     0.2∶1     20.7     16.4
 NSF III+二氧化硅III     0.3∶1     20.2     14.6
结果表明，根据本发明的含二氧化硅的含水组合物具有改进的排水特性。
实施例9
Mw从约10000000-20000000、含有约30mol％阴离子基团、转化为油包水乳剂形式的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺(A-PAM)用水稀释到浓度0.1％。A-PAM与0.1％的二氧化硅I以三个不同的A-PAM对二氧化硅I比例2∶1、1∶1和0.5∶1混合。通过在搅拌下将稀释的水玻璃(15％SiO2和SiO2/Na2O比＝3.4)加入NSF III(作为30％水溶液)制备NSF III和二氧化硅III(a)组合物。向该混合物中，在搅拌下用20分钟加入聚多硅酸，其浓度为6.0％ SiO2，pH为2.5。该聚硅酸用稀释的、通过氢气饱和的强阳离子离子交换树脂得到的水玻璃制备。
通过在搅拌下用5分钟混合NSF III和聚硅酸，然后强混合物在搅拌下用20分钟加入到水玻璃中，制备NSF III/二氧化硅III(b)混合物。
在高电导率(5.0mS/cm)纸料中，如上述实施例进行样品的排水评价。阳离子淀粉(C2)为阳离子马铃薯淀粉，含氮量0.7％，通过天然马铃薯淀粉与3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵的quarternisation获得，在阴离子混合物之前加入到纸料中。C2以12kg/t的量加入。得到以下脱水时间：
                                     表9
    样品     比例     在下述剂量的脱水时间(秒)
    2.0kg/t
  A-PAM     33.0
  二氧化硅I     16.9
  A-PAM/二氧化硅I     0.5∶1     28.7
  A-PAM/二氧化硅I     1∶1     25.5
  A-PAM/二氧化硅I     2∶1     29.4
  NSF III/二氧化硅IIIa     0.38∶1     22.0
  NSF III/二氧化硅IIIa     1.9∶1     21.0
  NSF III/二氧化硅IIIa     9∶1     17.7
  NSF III/二氧化硅IIIb     0.5∶1     23.0
  NSF III/二氧化硅IIIb     9∶1     16.8
实施例10
测定不同的NSF和二氧化硅混合物的储藏稳定性。NSF样品是使用超滤法(NSF I)脱盐的，在与二氧化硅混合形成含水组合物之前，在10wt％固体测定的电导率为12mS/cm。未处理的NSF III与二氧化硅混合作为对照。所有得到的含水组合物和参考样品根据下述操作储藏：
在冷藏室中储存9周；然后
在40摄氏度的烘箱中储存3周；
在60摄氏度的烘箱储存1周；和
在80摄氏度储存6周。
总存储时间为20周。测试样品的存储时间总结于表10。
                                 表10
        样品   比例 活性物质SiO2+NSF   凝胶形成的时间
NSF III+二氧化硅III  0.15∶1     7.2％ 14周后形成凝胶
NSF I+二氧化硅III  0.15∶1     7.2％ 20周后无凝胶形成
NSF I+二氧化硅III  0.2∶1     7.3％ 20周后无凝胶形成
没有凝胶形成的样品比有凝胶形成的样品稳定性更好，它们甚至没有显示出稠度的增加。
实施例11
制备NSF III/二氧化硅I混合物测试样品和NSF III/二氧化硅III混合物测试样品。作为参考，使用二氧化硅III。在电导率5.0mS/cm的高电导率纸料中，进行样品的DDA评价。C1以20公斤/吨的量加入到纸料中。脱水时间总结于表11。
                       表11
             样品     脱水时间(秒)1kg/t
  二氧化硅溶液III     32.1
  二氧化硅溶液III和7.7％NSF III     34.2
  二氧化硅溶液I和7.7％NSF III     29.4
  二氧化硅溶液III和15％NSF III     31.0
  二氧化硅溶液I和15％NSF III     30.7
结果表明含有二氧化硅I的混合物与含有二氧化硅III的混合物相比，具有改进的脱水时间。二氧化硅I是一种碱稳定的硅溶胶。

Claims (23)

1.一种用于从含有纤维素纤维和任选的填料的悬浮液生产纸的方法，该方法包括在悬浮液中加入至少一种阳离子有机聚合物和一种含二氧化硅的含水组合物，所述含二氧化硅的含水组合物包括阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒，以二氧化硅计，所述组合物中萘磺酸盐甲醛缩合物对二氧化硅基颗粒的重量比在0.2∶1-99∶1范围内，基于所述含二氧化硅的含水组合物的总重量，以二氧化硅计，所含的萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％，条件是该组合物基本上不含有纤维素反应性的上浆剂。
2.根据权利要求1的方法，其中阴离子二氧化硅基颗粒含有聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒。
3.根据权利要求1或2的方法，其中阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物具有小于20mS/cm的电导率。
4.根据权利要求3的方法，其中阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物具有小于15mS/cm的电导率。
5.根据任何前述权利要求的方法，其中含二氧化硅的含水组合物，以二氧化硅计，所含萘磺酸盐甲醛缩合物对二氧化硅基颗粒的重量比为0.2∶1-90∶1。
6.根据任何前述权利要求的方法，其中阴离子二氧化硅基颗粒具有300-1300平方米/克范围内的比表面积。
7.根据任何前述权利要求的方法，其中阳离子有机聚合物为阳离子淀粉或阳离子型聚丙烯酰胺。
8.根据任何前述权利要求的方法，其中阳离子有机聚合物具有至少一个芳基。
9.根据任何权利要求1-8的含二氧化硅的含水组合物的用途，其作为絮凝剂用于纸浆和纸的生产和水净化。
10.一种含二氧化硅的含水组合物，其包括阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒，所述的阴离子二氧化硅基颗粒包括聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，以二氧化硅计，所述组合物中萘磺酸盐甲醛缩合物对二氧化硅基颗粒的重量比在0.2∶1到99∶1范围内，基于所述含二氧化硅的含水组合物的总重量，以二氧化硅计，所含的萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％，条件是该组合物基本上不含有纤维素反应性的上浆剂。
11.一种含二氧化硅的含水组合物，其通过混合阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和含水碱稳定的二氧化硅基溶胶得到，所述溶胶的S-值在约5直到约50％范围内并含有聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，基于所述含二氧化硅的含水组合物的总重量，以二氧化硅计算，所得的含二氧化硅的含水组合物含有阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％，条件是所述组合物基本上不含有纤维素反应性的上浆剂。
12.根据权利要求10或11的含二氧化硅的含水组合物，其中阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物具有小于15mS/cm的电导率。
13.根据权利要求10或11的方法，其中含二氧化硅的含水组合物，以二氧化硅计，所含阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物对阴离子二氧化硅基颗粒的重量比为0.2∶1-90∶1。
14.根据权利要求10或11的含二氧化硅的含水组合物，其中二氧化硅基颗粒具有300-1300平方米/克的比表面积。
15.一种制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括在基本上无纤维素反应性上浆剂的存在下，混合阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和含水碱稳定的二氧化硅基溶胶，所述溶胶的S-值在约5直到约50％范围内并含有聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，得到的含二氧化硅的含水组合物中，以二氧化硅计，萘磺酸盐甲醛缩合物对二氧化硅基颗粒的重量比在0.2∶1到99∶1范围内，并且，以二氧化硅计，所含阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和阴离子二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％。
16.一种制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括将电导率小于20mS/cm的阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物水溶液与含水碱稳定的含有二氧化硅基颗粒的溶胶混合，得到一种含二氧化硅的含水组合物，以二氧化硅计，其含有的萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％。
17.一种制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括将阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物水溶液脱盐，将所述脱盐的阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物水溶液与含水碱稳定的含有二氧化硅基颗粒的溶胶混合，得到一种含二氧化硅的含水组合物，以二氧化硅计，其含有的萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％。
18.一种制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括在基本上无纤维素反应性上浆剂的存在下，混合阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物和含水碱稳定的二氧化硅基溶胶，所述溶胶的S-值在约5直到约50％范围内并含有聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，以二氧化硅计，得到的含二氧化硅的含水组合物所含萘磺酸盐甲醛缩合物和二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％。
19.根据权利要求15、16、17或18的方法，其中阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物具有小于15mS/cm的电导率。
20.根据权利要求15、16、17或18的方法，其中以二氧化硅计，所含阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物对阴离子二氧化硅基颗粒的重量比为0.2∶1-90∶1。
21.根据权利要求15、16、17或18的方法，其中二氧化硅基颗粒具有300到1300平方米/克范围内的比表面积。
22.根据权利要求16或17的方法，其中与阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物混合之前，溶胶具有的S-值在5-50％范围内。
23.根据权利要求15、16、17或18的方法，其中与阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物混合之前，溶胶具有的S-值在8-45％范围内。
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