CN1632568A - 确定色谱重叠峰中单独峰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种确定色谱重叠峰中单独峰的方法，它属于色谱定量和色谱峰形分析的改进技术。该方法其特征包括以下过程：拟合和迭代模拟计算，所述的拟合过程包括单独峰形状的确定，单独峰计算参数的确定及由塔板理论计算出第一次拟合得到的单独峰；所述的迭代模拟计算包括进行多次的重叠峰减去计算得到的单独峰的过程，直至计算得到的单独峰达到设定精度，认为计算得到的单独峰与真实单独峰重合，从而实现由重叠峰确定单独峰的全部过程。本发明的优点在于：同现有定量分析方法相比，提高定量准确度1－2个数量级，在分析的过程中无需人工干预，因此它特别适用于对重叠峰要求准确定量和峰形分析的色谱工作，具有简单、快速和准确的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种确定色谱重叠峰中单独峰的方法。它属于色谱定量和色谱峰形分析的改进技术。
背景技术
在现有色谱分离、分析过程中不可避免会出现色谱峰重叠的现象。当样品中不同组分物质，在色谱柱内不能够被完全分离使组分谱带重叠、而在它们流出色谱柱通过检测器时，又都被检测到，结果造成色谱峰的重叠现象。这种因未完全分离而造成的重叠峰极大地影响了色谱定量分析和色谱峰形的研究。为了克服这种困难，在定量分析中广泛使用的是垂直切割(中切)法和切线法，但其引起的定量误差有时会超过20％以上。其解决方法主要是基于使用指数修正高斯函数(EMG)对色谱峰形进行模拟的遗传算法、神经网络算法等，它们因受EMG模型的限制只能对正常拖尾的色谱峰计算出较好的定量结果和峰形模拟，适用范围窄。所以需要一种更方便、准确和适应峰形变化范围宽的计算方法。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种确定色谱重叠峰中单独峰的方法，该方法可以快速、准确地确定重叠峰中的单独峰，提高对重叠峰的定量分析精度。
本发明是通过下述技术方案，加以实现确定色谱重叠峰中单独峰的方法，其特征包括以下过程：
1.拟合
1)根据重叠峰的前沿、后沿形状或由相应的纯品化合物直接通过色谱分析确定单独峰的形状：伸舌、正常拖尾和严重拖尾。
2)根据单独峰的形状和重叠峰的峰高、峰顶点，确定塔板理论计算所需的参数：平衡常数、理论塔板数和峰面积参数，由塔板理论对单独峰进行趋真拟合计算。在趋真计算过程中不断修改塔板理论的计算参数，使拟合色谱峰不断逼近单独峰峰形，直至达到设定精度。确定出第一次拟合单独峰的塔板理论计算参数。
3)由塔板理论计算出第一次拟合得到的单独峰。
2.迭代模拟计算
根据塔板理论计算得到的第一次拟合单独峰曲线开始对重叠峰进行迭代模拟计算。迭代过程如下：
1)首先用重叠峰曲线分别减去第一次拟合得到的单独峰曲线，得到第一次迭代计算出的单独峰。
2)根据第一次迭代计算出的单独峰峰高、峰顶点的变化，重新确定塔板理论的计算参数，得到第二次拟合的单独峰曲线。
3)继续使用重叠峰曲线分别减去第二次拟合得到的单独峰曲线，得到第二次迭代计算出的单独峰。
4)根据第二次迭代计算出的单独峰峰高、峰顶点的变化，重新确定塔板理论的计算参数，得到第三次拟合的单独峰曲线。
5)继续使用重叠峰曲线分别减去第三次拟合得到的单独峰曲线，得到第三次迭代计算出的单独峰。
6)不断重复2.2)——2.5)的计算过程，当两次计算出的迭代峰误差小于设定精度时，停止迭代计算。
7)将最后一次迭代计算出的单独峰曲线用于定量和峰形分析。
下面对本发明作详细说明。
本发明实施的要点有三。
第一是根据修正后的塔板理论【平衡常数可以是非线性的，并可以描述拖尾伸舌等各种色谱峰曲线，例如使用Langmuir吸附方程q＝ap/(1+bp)，b值的大小将决定色谱峰的拖尾和伸舌】对不同形状的单独峰进行模拟计算。调整塔板理论计算所需的参数：平衡常数、塔板数和色谱峰的面积(即样品组分质量)，使之能够同真实单独峰的形状获得良好拟合。调整塔板理论参数拟合真实峰的过程由计算程序自动完成。通过不断修改平衡常数、理论塔板数和色谱峰的面积，使计算数据同实验数据获得最佳的拟合，当拟合精度达到设定值后完成参数的确定。
第二是根据拟合得到的单独峰塔板理论计算参数，拟合出单独峰的峰形曲线，并用拟合的峰形曲线对重叠峰进行迭代模拟计算。
第三是在上述计算过程中，每次得到的单独峰的峰顶点和峰面积都会发生变化，所以每次必须使用塔板理论重新对它们的塔板理论计算参数进行确定，使计算参数适应变化了的峰顶点和峰面积，以实现对重叠峰之单峰的最精确的模拟。
采用本发明的方法同现有定量分析方法相比，仅需增加完成上述工作要求的软件，而无需增加其他任何硬件装置，同时可以比现有定量方法提高定量准确度1-2个数量级，在分析的过程中无需人工干预，因此它特别适用于对重叠峰要求准确定量和峰形分析的色谱工作，其分析过程可以实现完全的程序和自动化操作，具有简单、快速和准确的特点。
附图说明
图1至图7对本发明的峰形计算过程给予说明。
图1第一次拟合、零次迭代计算出的单独峰与真实单独峰的比较
图2第二次拟合、第一次迭代计算出的单独峰与真实单独峰比较
图3第三次拟合、第二次迭代计算出的单独峰与真实单独峰比较
图4第四次拟合、第三次迭代计算出的单独峰与真实单独峰比较
图5第五次拟合、第四次迭代计算出的单独峰与真实单独峰比较
图6第六次拟合、第五次迭代计算出的单独峰与真实单独峰比较
图7为使用本发明对重叠峰的单独峰的拟合迭代计算的最后结果
图8是实际重叠峰色谱迭代分离图。
图中1、2分别是两个真实的单独峰；3是重叠峰；4-1至4-7、5-1至5-7均为拟合、迭代计算出的单独峰。6是乙烷、丙烷的重叠峰，7是本发明计算得到的乙烷单独峰，8是本发明计算得到的丙烷单独峰。
图中横坐标是理论塔板数或色谱保留时间(min)，图中纵坐标是色谱峰组分的质量或检测器响应信号的数值(mV)。
具体实施方式
第一步完成第一次拟合计算，得到的两个单独峰的拟合曲线，如图1中4-1、5-1曲线峰，每个拟合的单独峰的顶点与重叠峰3的顶点重合，显示出其大于真实的单独峰，即图1中1、2曲线峰。
第二步是由重叠峰3减去第一次拟合的单独峰4-1、5-1而得到的第一次迭代计算出的单独峰，即如图2中4-2、5-2曲线峰，第一次迭代出的单独峰要小于真实的单独峰1、2。
第三步是由重叠峰3减去第二次拟合的单独峰4-2、5-2而得到的第二次迭代计算出的单独峰，即如图3中4-3、5-3曲线峰，第二次迭代出的单独峰要大于真实的单独峰1、2，而小于第一次拟合得到的单独峰。
第四步是由重叠峰3减去第三次拟合的单独峰4-3、5-3而得到的第三次迭代计算出的单独峰，即如图4中4-4、5-4曲线峰，第三次迭代出的单独峰要小于真实的单独峰1、2，而大于第一次迭代计算出的单独峰。
第五步是由重叠峰3减去第四次拟合的单独峰4-4、5-4而得到的第四次迭代计算出的单独峰，即如图5中4-5、5-5曲线峰，第四次迭代出的单独峰要大于真实的单独峰1、2，而小于第二次迭代计算出的单独峰。
第六步是由重叠峰3减去第五次拟合的单独峰4-5、5-5而得到的第五次迭代计算出的单独峰，即如图6中4-6、5-6曲线峰，第五次迭代出的单独峰要小于真实的单独峰1、2，而大于第三次迭代计算出的单独峰。
最后是不断重复上述步骤，迭代计算出的单独峰，则在真实单独峰上下跳跃，并不断接近真实的单独峰，当两次连续计算得到的单独峰达到设定精度时停止迭代，此时迭代计算得到的单独峰与真实单独峰重合。如图7中4-7、5-7已经与真实单独峰1、2重合。
实施例一：
表1、2通过不同计算实例对本发明的定量结果给予说明。
表1、2为使用本发明对由不同峰形的两个单独峰以不同重叠程度形成的重叠峰进行定量准确度的考察结果。表中Rs是重叠峰的分离度，反映了重叠峰重叠程度的大小；a、b分别是Langmuir吸附方程q＝ap/(1+bp)的系数，b值变化反映了色谱峰形的变化；色谱组分质量m＝q+p，其中q、p分别是组分在固定相和流动相中的质量。首先用塔板理论计算出不同拖尾程度的两个单独峰，叠加形成重叠峰，然后根据本发明的计算方法对重叠峰进行单独峰的计算。计算结果显示使用本发明计算方法对重叠峰定量除一组数据为2.9％，其余误差均不超过2.34％；而传统中切法和切线法定量误差大部分都大于2％，许多定量误差甚至超过20％。
表1不同重叠峰使用本发明计算方法与中切法定量结果的比较
| 第一个峰塔板理论参数 | 第二个峰塔板理论参数 | |||||||||||||
| Rs | m | a | b | M1 | 误差1/％ | M2 | 误差2/％ | m | a | b | M1 | 误差1/％ | M2 | 误差2/％ |
| 0.4720.3540.4690.4190.3700.3730.363 | 1111111 | 1111111 | 0.010.200.010.010.010.100.20 | 0.9960.9900.9970.9970.9960.9790.971 | 0.371.000.300.300.402.102.90 | 0.9800.8840.9600.9140.8180.7790.760 | 2.0011.64.008.6018.2022.1024.00 | 451010101010 | 1111111 | 0.010.100.010.010.010.100.10 | 3.9864.9749.9809.9809.9899.7749.766 | 0.350.520.200.200.112.262.34 | 4.0205.11610.04010.08510.18210.22110.240 | -0.50-2.32-0.40-0.85-1.82-2.21-2.40 |
*M1使用本发明计算方法得到的结果，M2使用中切法得到的结果。
表2不同重叠峰使用本发明计算法与切线法定量结果的比较
| 第一个峰塔板理论参数 | 第二个峰塔板理论参数 | |||||||||||||
| Rs | m | a | b | M1 | 误差1/％ | M2 | 误差2/％ | m | a | b | M1 | 误差1/％ | M2 | 误差2/％ |
| 0.5210.4740.4240.3680.4600.4060.373 | 1111111 | 1111111 | 0.010.010.010.010.100.100.10 | 1.0021.0021.0020.9880.9770.9800.979 | -0.20-0.20-0.201.202.32.02.1 | 0.6960.5230.3640.1700.4000.2340.091 | 30.447.763.683.060.076.690.9 | 10101010101010 | 1111111 | 0.010.010.010.010.100.100.10 | 10.02710.02710.0289.9709.7889.7689.774 | -0.27-0.27-0.280.302.122.322.26 | 10.30410.47610.63610.83010.60010.76610.909 | -3.04-4.76-6.36-8.30-6.00-7.66-9.09 |
*M1使用本发明计算方法得到的结果，M3使用切线法得到的结果。
实施例二：
操作条件
气相色谱柱：SE-30，2m×3mm
检测器：FID，温度250℃
柱温：50℃
进样器：六通阀分流进样，定量管100μL，分流比1∶10，温度150℃
样品：乙烷(浓度100×10-6)、丙烷(浓度50×10-6)；实际浓度：66.7％、33.3％。
分离度：0.8、拖尾因子：1.9，见图8。
因为乙烷和丙烷在FID检测器上的响应基本一致，所以在实际操作中忽略校正因子的影响，直接使用色谱峰面积作为定量的依据。
定量结果：
垂直切割 乙烷62.47％(误差％：-6.3) 丙烷37.53％(误差％：12.6)
本发明方法 乙烷66.2％(误差％：-0.7) 丙烷33.8％(误差％：1.4)
Claims (1)
1、一种确定色谱重叠峰中单独峰的方法，该方法其特征包括以下过程：
拟合
1)根据重叠峰的前沿、后沿形状或由相应的纯品化合物直接通过色谱分析确定单独峰的形状：伸舌、正常拖尾和严重拖尾；
2)根据单独峰的形状和重叠峰的峰高、峰顶点，确定塔板理论计算所需的参数：平衡常数、理论塔板数和峰面积参数，由塔板理论对单独峰进行趋真拟合计算，在趋真计算过程中不断修改塔板理论的计算参数，使拟合色谱峰不断逼近单独峰峰形，直至达到设定精度，确定出第一次拟合单独峰的塔板理论计算参数；
3)由塔板理论计算出第一次拟合得到的单独峰；
迭代模拟计算
根据塔板理论计算得到的第一次拟合单独峰曲线开始对重叠峰进行迭代模拟计算，迭代过程如下：
1)首先用重叠峰曲线分别减去第一次拟合得到的单独峰曲线，得到第一次迭代计算出的单独峰；
2)根据第一次迭代计算出的单独峰峰高、峰顶点的变化，重新确定塔板理论的计算参数，得到第二次拟合的单独峰曲线；
3)继续使用重叠峰曲线分别减去第二次拟合得到的单独峰曲线，得到第二次迭代计算出的单独峰；
4)根据第二次迭代计算出的单独峰峰高、峰顶点的变化，重新确定塔板理论的计算参数，得到第三次拟合的单独峰曲线；
5)继续使用重叠峰曲线分别减去第三次拟合得到的单独峰曲线，得到第三次迭代计算出的单独峰；
6)不断重复2)-5)的过程，当两次计算出的迭代峰误差小于设定精度时，停止迭代计算；
7)将最后一次迭代计算出的单独峰曲线用于定量和峰形分析。
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