CN1610582A - 催化剂的原位再生/活化方法 - Google Patents

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Abstract

一种再生用过的烃合成催化剂的原位方法。再生的但还没有再活化的催化剂(15)可引入含有催化剂复活装置(14)的正在操作的HCS反应器(1)中。任意组合的新鲜活化的催化剂、新鲜钝化的催化剂或短期或长期失活的催化剂可以已经存在于HCS反应器(1)中。再生的但还没有活化的催化剂在含有复活装置(14)的HCS反应器(1)中在通常的工艺条件下进行活化。HCS反应器(1)接受通过入口管线(3)来的合成气，并通过出口管线(4)排出液态烃，通过废气管线(2)排出气态烃和未反应的合成气。通过滑流管线(5)从HCS反应器(1)中移出催化剂并进入给以解吸液(7)的过滤装置(6)。过滤的催化剂送入到给以再生流体(10)的再生单元(9)。再生的催化剂通过催化剂返回管线(11)返回到HCS反应器(1)，其中催化剂被再活化。

Description

催化剂的原位再生/活化方法
发明领域
本发明涉及烃合成催化(HCS)工艺中使用催化剂的原位再生方法。具体地说，本发明涉及一种原位再生催化剂的装置和方法，其中不需要“现场”的催化剂活化容器，催化剂可在Fischer-Tropsch(F-T)反应器中进行活化。更具体地说，本发明提供一种负载双金属钴催化剂再生的装置和方法，而不需要中断烃合成连续淤浆工艺中的流程方案，而且不需要任何另外的催化剂活化容器。
背景技术
在催化剂存在及高温高压下，从氢气和一氧化碳混合物中制备烃是指文献中所述的F-T烃合成(HCS)。根据催化剂和条件，所述的烃可以是从含氧化合物例如甲醇和较高分子量的醇，到在室温下为蜡状固体的高分子量烃。该工艺也通常产生较少量的链烯、有机酸、酮、醛及酯。在固定床或流化床反应器中或在三相淤浆反应器中进行合成。
烃合成催化剂是熟知的，典型的F-T烃合成催化剂包括例如催化有效量的一种或多种VIII族金属催化组分例如Fe、Ni、Co、Rh和Ru。优选的催化剂包括负载的催化剂，其中一种或多种催化剂的载体组分包括无机难熔氧化物。金属氧化物载体组分是优选的难以还原的组分，例如III、IV、V、VI和VII族的一种或多种金属氧化物。
典型的载体组分包括氧化铝、氧化硅、无定形和结晶硅铝酸盐例如沸石的一种或多种。特别优选的载体组分是IVB族金属氧化物，特别是表面积为100m2/g或更少的、甚至为70m2/g更少的那些。这些载体组分反过来被负载于一种或多种载体材料上。氧化钛，特别是金红石型氧化钛，是一种优选的载体组分，特别是当催化剂含有Co催化组分时。特别是当使用烃合成，其中希望得到更高分子量主要是链烷烃液态烃产物时，氧化钛是一种有用的组分。
在一些情况下，其中催化剂含有催化有效量的Co，其也含有一种或多种选自元素周期表中(如F.A.Cotton，G.Wilkinson AdvancedInorganic Chemistry，4th，Ed.，Wiley，New York，1980中所定义)VIIa或VIII过渡金属族的金属或金属化合物作为助催化剂。VIII族的贵金属特别适合。而且，Re、Ru、Pt和Pd是特别优选的。通常优选Co和Ru或Co和Re的组合物。有用的催化剂及其制备是熟知的，如下的文献是说明性的但不限制于这些例子，例如US4,086,262、4,492,774、4,568,663、4,663,305、4,542,122、4,621,072和5,545,674，在此引入作为参考。
如这些技术所表明，在其起始形成后，催化剂历经高温氧化过程。在催化剂在HCS环境中进行适当操作之前，其必须通过将氧化的催化金属还原为它们的金属状态而得以“活化”。但是，一旦活化，催化剂通常具有高度的自燃性。因此，从商业上将，大多数催化剂是在它们高温氧化后但在活化前销售的。如本发明所使用，这些新形成的氧化的但还没有被还原的催化剂称为“新鲜”的催化剂。
HCS催化剂可以在固定床、流化床或淤浆烃合成工艺中使用用以从含有H2和一氧化碳的合成气中合成烃。这些工艺是熟知的，而且记录于文献中。在所有这些工艺中，在气体中H2和一氧化碳可有效进行反应的条件下，合成气与适当的F-T型烃合成催化剂接触，并形成烃。取决于不同的工艺、催化剂和合成反应的变化，在25℃和一个大气压的温度和压力的标准室温条件下这些烃的一些可以是液态，一些可以是固体(例如蜡)及一些为气体，特别是在使用含有催化Co组分的催化剂的情况下。在流化床烃合成中，在反应条件下所有的产物为蒸气或气体。在固定床和淤浆工艺中，在反应条件下反应产物包括不仅为液态而且为气态的烃。
有时淤浆烃合成是优选的，因为它们对于强放热合成具有优异的热传导特征，而且当使用Co催化剂时，它们能够产生相对高分子量的链烷烃。在淤浆烃合成工艺中，含有H2和一氧化碳混合物的合成气作为第三相在反应器中通过淤浆发泡，所述的反应器包括分散并悬浮于淤浆中的颗粒F-T合成型烃合成催化剂，所述的淤浆液体包括在反应条件下为液态的合成反应的烃产物。在合成气中H2和一氧化碳的摩尔比一般地说为约0.5～4，但更典型地为约0.7～2.75及优选为约0.7～2.5。
对于F-T烃合成反应的化学计量摩尔比约为2.0，但可以增加以从合成气中得到需要量的氢用于烃合成反应之外的反应。在负载的Co催化淤浆烃合成过程中，H2和CO的摩尔比通常约为2.1∶1。取决于工艺的类型、催化剂的组成和希望的产物，对于各种烃合成有效的反应条件在一定程度上可变化。在使用含有负载Co组分的催化剂的淤浆工艺中，通常形成主要包括C5+链烷烃(例如C5+～C200)，优选C10+链烷烃的烃的有效典型条件包括例如温度、压力和气体的时空速率分别为约150～320℃、5.5～42.0巴及100～40,000V/hr/V，所述的时空速率表示每体积的催化剂每小时的气态CO和H2的标准体积(℃，1atm)。这些标称的条件通常也可适用于其他的工艺中。
根据本发明的实施由烃合成工艺产生的烃通常进行改质以通过使所有或部分的C5+烃进行精馏和/或转化得到更有价值的产品。通过转化是指一种或多种这样的操作，其中至少一部分烃的分子结构改变，包括非催化的处理(例如蒸汽裂解)，及其中馏分与适当的催化剂接触的催化处理(例如催化裂解)。如果氢作为反应物存在，这样的工艺步骤通常被称为加氢转化，包括例如加氢异构、加氢裂解、加氢脱蜡、加氢精制及更苛刻的称为加氢处理的加氢精制，所有这些在文献中熟知的条件下进行操作以加氢转化包括富含链烷烃的烃进料。通过转化形成的更有价值产品的说明性但非限制性的实施例包括一种或多种合成原油、烯烃、溶剂、润滑油、工业或医用油、蜡状烃、含氮和氧的化合物等。液体燃料包括一种或多种机动车汽油、柴油燃料、喷气机燃料及煤油，同时润滑油包括例如机动车、喷气机、涡轮机及金属加工油。工业油包括钻井流体、农业用油、传热流体等。
HCS催化剂在工艺条件下随时间的延续而失去活性。许多短期催化剂的失活工艺认为是由Co表面的氧化、结焦或接触一些抑制剂和毒物例如HCN、NH3或含氧化物引起的，这样的失活可通过熟知为复活的工艺进行逆转。所述的复活通过使失去活性的催化剂与还原剂例如氢接触进行。在反应性淤浆中的HCS催化剂的活性通过使淤浆与氢或含氢气体接触间断地或连续地进行复活以在HCS反应器中原位或在外部的复活容器中形成复活的催化剂淤浆，如在例如US 5,260,239、5,268,344、5,288,673和5,283,216中的公开。
长期的催化剂失活不能通过复活得以解决。长期的失活可通过更加苛刻的熟知的再生工艺进行解决。通常，HCS催化剂的再生在HCS工艺的外部进行。US4,670,414教导了一种非原位的再生方案，其需要至少两个仔细控制温度和压力的外部再生容器。
同样，EP 0 533 288 B1教导了一种非原位的再生方案，其需要至少四个不同阶段的过程：从工艺反应器中移出催化剂和工艺流体，过滤或其他必要的处理以除去工艺反应物和产物，在氢气氛中还原催化剂，将催化剂转移到第二容器以使其进行水热或氧化再生过程处理，将催化剂转移到第三容器，催化剂活化容器(CAV)进行高温还原，再将再活化的再生的催化剂引入到工艺反应器中，最后，再开始HCS工艺。
至少，所有目前的HCS催化剂再生工艺需要停止HCS工艺，将催化剂移出到另外的再生容器中，转移到第二个另外的再活化(还原)容器，之后，引入到HCS工艺中。这些构造也需要一种装置以使高度自燃的再生而且还原的催化剂安全地在还原容器和HCS反应器之间进行输送。
发明内容
本发明提供一种在原位HCS工艺中活化再生HCS催化剂的装置和方法。本发明工艺的HCS反应器应用一些形式的催化剂复活装置，上述一个非限制性的形式描述于US 5,268,344。具体地说，本发明涉及一种使用负载Co双金属催化剂的连续淤浆HCS工艺，所述的工艺可使催化剂连续地或半连续地移出到再生容器中，所述的催化剂一旦被再生就被直接将再生的催化剂以其氧化形式再引入到正在进行的HCS工艺中进行活化，因此不需要“现场”的催化剂活化容器。
本发明提供连续或半连续的原位再生HCS催化剂的方法。该方法包括从正在操作的HCS反应器中周期性地或连续地移出催化剂到再生容器中。在再生容器中，然后将催化剂置于再生环境下例如高温(300～500℃)氧化处理。最后，将催化剂返回到正在操作的HCS反应器，所述的反应器也含有在HCS工艺温度下可发生还原的催化剂复活装置从而完成催化剂的再生。
附图简述
图1示意性描述再生用过的催化剂或活化预活化/被钝化的新鲜催化剂的工艺容器的横截面示意图。
图2显示在高温还原中活化的“新鲜”催化剂的后运行中相对的活性。
图3显示在低温温度环境中还原的新鲜后运行中催化剂的相对催化活性。
图4显示在“新鲜”催化剂经历一次高温还原后对随后低温还原的催化剂活性的影响。
发明详细描述
对于烃合成，用于从含有H2和CO混合物的合成气形成烃的固定床和淤浆烃合成(HCS)工艺是熟知的，并记录于文献中。在这些工艺中，合成气在适当的F-T烃合成催化剂存在下，在有效形成烃的条件下进行反应。在环境温度条件及压力(25℃和一个大气压)下，特别是在使用含有催化组分Co催化剂的情况下，一些这样的烃为液体，一些为固体(例如蜡)及一些气体。
淤浆HCS工艺通常是优选的，因为它们对于强放热合成反应具有优异的传热和传质特性，及当使用Co催化剂时它们能够产生相对高分子量的链烷烃。在淤浆HCS工艺中，含有H2和CO混合物的合成气作为第三相通过反应器中的淤浆进行发泡，所述的反应器含有分散和悬浮在淤浆液体中的颗粒F-T型烃合成催化剂，所述的淤浆含有在反应条件下为液体的合成反应的烃产物。
在Co催化的淤浆HCS中，H2和一氧化碳的摩尔比一般地说为约0.5～4，但更典型地为约0.7～2.75及优选为约0.7～2.5。对于淤浆F-THCS工艺的化学计量摩尔比约约为2.1∶1，但在本发明的实施中，其可增加以从合成气中得到需要量的氢用于HCS之外的反应。
取决于催化剂和希望的产物，淤浆HCS工艺条件在一定程度上可变化。在使用含有负载Co组分的催化剂的淤浆HCS工艺中，有效形成主要包括C5+链烷烃(例如C5+～C200)，优选C10+链烷烃的烃的典型条件包括例如温度、压力和气体的时空速率分别为约150～320℃、5.5～42.0巴及100～40,000V/hr/V，所述的时空速率表示每体积的催化剂每小时的气态CO和H2混合物的标准体积(℃、1atm)。
图1详细描述了原位活化再生催化剂的一种可能的实施方式。再生的但还未活化的催化剂(15)可引入到正在操作的HCS反应器(1)中。新鲜的、活化的催化剂、预活化/被钝化的催化剂或短期或长期失活的催化剂的任意组合可以已经存在于HCS反应器(1)中。HCS反应器(1)接受通过入口管线(3)来的合成气，并通过出口管线(4)释放液态烃，通过废气管线(2)排出气态烃和未反应的合成气。HCS反应器(1)应使用至少一种催化剂复活单元(14)，催化剂复活流体(12)加入所述的复活单元中。在HCS反应器(1)内的催化剂可自由地进入和离开催化剂复活单元(14)。
通过滑流管线(5)从HCS反应器(1)移出催化剂。如果必要，该管线进入到给以解吸液(7)的过滤装置(6)。用过的解吸液和反萃取的副产品从过滤装置(6)经由过滤单元出口管线(8)排出。过滤的催化剂送入到给以再生流体(10)的再生单元(9)。再生的催化剂通过催化剂返回管线(11)返回到HCS反应器(1)，其中催化剂被再活化。
本发明的许多实施方式是可能的。申请人提供了许多的实施方式，没有任何的实施方式以任何方式意欲限制本发明。在一个实施方式中，过滤单元(6)是H2反萃取单元。再生单元(9)使用在大于300℃的氧化处理。在另一个实施方式中，滑流管线(5)和催化剂返回管线(11)是同一条管线。
在另一个实施方式中，本发明包括如下步骤：
1、从正在操作的HCS工艺中移出一部分烃合成催化剂，所述的HCS工艺可含有催化剂复活装置，
2、从催化剂中除去工艺反应物和产物，
3、将催化剂置于再生环境下，及
4、将催化剂再引入到HCS工艺环境中以还原催化剂。
熟知的是，标准的催化剂复活技术成功地使短期失活机制例如污染、结焦和形成碳引起的失活发生逆转。标准的催化剂复活手段可以通过使催化剂置于任何的还原金属的物质下得以实现，在本发明的HCS工艺下特别优选通过使催化剂在减少HCS工艺活性的区域与完全或部分H2物流接触。但是，复活不能逆转长期失活机制引起的失活。复活的一个明显优点是其可在反应器条件下原位使用，因此可使催化剂在连续的工艺环境中长期使用。
使长期失活的催化剂再生需要这样的条件，所述的条件在标准的HCS催化工艺环境中不存在。由于如此，催化剂再生还没有被成功地结合到连续或半连续地原位HCS催化工艺环境中。本发明发现的低温还原及随后催化再生的工艺可实现连续或半连续的催化工艺。
在过去，催化剂是这样被再生的，包括从工艺反应器中除去催化剂，将催化剂输送到第一容器中进行高温(300～500℃)的氧化，然后输送到第二容器，即催化活化容器中进行高温(～375℃)还原，最后使催化剂返回到烃合成工艺反应器中。本发明的目的是通过消除高温还原步骤简化该工艺，因此可实现直接由HCS流体进行催化剂活化(还原)的连续或半连续的再生。
在一个实施方式中，本发明涉及一种使用Co-Re/TiO2催化剂的F-T工艺。用过的催化剂一旦被活化就被氧化，然后基本上在F-T淤浆单元的操作温度下进行完全还原从而完成催化剂再生。所述的催化剂不被通过另外的催化剂活化容器以在氧化后使其还原。相反，其可以在含有复活装置的淤浆单元中被再还原或完全活化。这样可实现连续或半连续的工艺流动方案，其中一些催化剂被周期性地或连续地从正在操作的HCS淤浆反应器中移出，在再生环境中进行处理，然后直接返回到正在操作的淤浆单元中。
通过如下的说明性实施例进一步描述本发明的工艺，所述的实施例并非意欲无论以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
“新鲜”的TiO2载体上的Co-Re催化剂活化后置于F-T反应器中。取出两个样品：在反应器运行后的几天取出的运行早期样品，及在运行周期非常晚的后期取出的后期样品。每一个样品被取出放入到干燥箱中，在惰性气氛下用热的甲苯提取蜡。
每一个样品分为两部分。每一个样品的第一部分在惰性条件下直接转移进入化学吸附单元中，通过双等温技术测量H2的吸附，催化活性的一种标准测量法。该技术描述于C.H.Bartholomew的“H2Adsorption on Supported Noble Metals and its Use in Determining MetalDispersion”， Catalysis，Vol.11，pp.93～126(1994)CODEN：CATADKISSN：0140-0568，CAN 123：66509 AN 1995：536025 CAPLUS.每一个样品的第二部分在高温(350℃)氧化(空气)环境下进行再生，然后在225℃下H2存在下进行还原。然后将每一个样品的第二部分在惰性气氛下转移进入化学吸附单元中，利用双等温技术测量H2的化学吸附。表1列出了吸附的结果。
表1
225℃下还原后的％强氢吸附值(H/Co)。
40℃下测量的组合逆向吸附等温线。
    样品 在蜡提取后 350℃下用空气再生后
早期运行-惰性气氛下蜡提取     3.75     4.47
后期运行-惰性气氛下蜡提取     1.61     4.12
表1的第一栏显示出与没有再生的后期运行的催化剂相比，没有再生的早期运行的催化剂具有更高的氢化学吸附值。这表明在225℃氢化学吸附中存在的还原条件下早期运行的催化剂得以复活。但是，如所预期，由于通过氢处理不能逆转的长期失活机制引起的失活，后期运行的催化剂不能复活。新鲜的催化剂在375℃下H2还原和150℃下空气氧化后测量的氢化学吸附值为约3.7～4.1。
如表1的第二栏显示，通过高温氧化随后低温还原而再生后，后期运行的催化剂活性明显增加，表明本发明的再生/原位(低的HCS温度)活化方法可成功地逆转绝大多数的长期失活效应。氧化再生随后进行低温H2处理可恢复几乎所有(10％内)的如新鲜催化剂中存在的催化活性位。也正如所预期，因为由于短期失活效应而引起的大多数的活性损失，早期运行的催化剂在高温氧化再生后显示出少量的氢化学吸附增加。
实施例2
“新鲜”(未活性的)的催化剂在高温条件(1200kPa、400℃进行8小时)氢气氛下进行还原(活化)。催化剂然后置于在200℃、20.25巴及H2/CO比为2.1操作的F-T反应器中。通过测量催化剂的产率(转化的CO摩尔数/每体积的催化剂)确定催化剂的活性，对于不同的反应条件，可使用类似在W.D.Deckwer，“Kinetic Studies ofFischer-Tropsch synthesis on Suspended Fe/K Catalyst-Rate Inhibition byCO2 and H2O.”， Ind.Eng.Chem.Process Dev.，Vol.25，pp.643～649(1986)中描述的那些动力学模型进行调整。对于该催化剂的相对活性描述于图2中。正如所预期，该“新鲜”高温还原催化剂平均的活性水平略小于12.0。
实施例3
与实施例2一样进行相同的试验，不同之处在于“新鲜”催化剂的初始氢还原在低温复活条件(220℃、2000kPa进行12小时)下进行还原。如实施例2，将催化剂置于(相同操作条件的)F-T反应器中并测量相对活性。该催化剂的相对活性描述于图3中。该催化剂的相对活性范围为5.0～5.5。这些结果清楚地表明“新鲜”催化剂的低温还原不能使催化剂活化到可接受的HCS活性水平。
实施例4
在反应器运行中从正在操作的F-T反应器中惰性气氛下，如实施例2相同的方式提取制备的样品催化剂。将所述的样品装入在如实施例2相同的F-T条件下操作的固定床反应器中。在约4天后，在H2流下从蜡中反萃取出催化剂，然后用氮气中有1％O2的气体混合物在20大气压下进行氧化。根据所述的再生方法，催化剂在200℃、20.25巴的H2压力下还原12小时，然后继续F-T反应。在约5.5天后，进行类似的蜡反萃取处理，以相同的方式进行催化剂再生，但在12个大气压的H2、400℃下再还原8小时。相对的活性值显示于图4中。
图4显示出在相对活性单位约为9时具有起始活性，正如所预期，随时间的延续缓慢地下降。在350℃下再生及220℃下还原后，活性再一次增加到约10。使用低温再还原与高温再还原(400℃下)的较后再生方法的效率之间的比较表明，一旦催化剂被还原并至少被氧化一次后，相对还原温度活性没有变化。
这表明在催化剂的第一次高温还原后，任何随后的还原可以是低温还原，而且仍能将催化剂恢复到完全的活性。本发明不需要将催化剂转移到另外的还原容器中在再生后进行还原。而且，本发明可实现连续、原位的再生/再活化工艺，而没有必要如以前中断HCS工艺。

Claims (17)

1、一种活化再生的但没有再活化的催化剂的方法，包括：
将所述的催化剂引入到HCS反应器中，所述的反应器在如下的工艺条件下操作：温度、压力和气体时空速率分别为150～320℃、5.5～42.0巴及100～40,000V/hr/V；
其中HCS反应器包括一种催化剂复活装置，在HCS工艺条件下所述的催化剂由此而被活化。
2、如权利要求1的方法，其中催化剂具有选自Fe、Ni、Co和Ru的一种组分或至少一种金属的化合物。
3、如权利要求1的方法，其中催化剂是一种双金属催化剂，其中第一催化剂金属具有选自VIII族金属的一种组分或至少一种金属的化合物，第二催化剂金属具有选自元素周期表的VIIa或VIII族元素的一种组分或至少一种金属的化合物。
4、如权利要求1的方法，其中催化剂是一种双金属催化剂，其中第一催化剂金属具有选自Fe、Ni、Co和Ru的一种组分或至少一种金属的化合物，第二催化剂金属具有选自Re、Ru、Pt和Pd的一种组分或至少一种金属的化合物。
5、如权利要求1的方法，其中所述的再生的但未再活化的催化剂通过如下步骤得到：
将所述催化剂的一部分从所述正在操作的HCS反应器中移出到再生容器中；
将移出的催化剂置于再生环境下以形成所述的再生催化剂。
6、如权利要求5的方法，其中所述的再生环境是氧化环境。
7、如权利要求5的方法，其中所述的氧化环境在大于300℃下操作。
8、如权利要求5的方法，其中催化剂具有选自元素周期表VIII族的一种组分或至少一种金属的化合物。
9、如权利要求5的方法，其中催化剂是一种双金属催化剂，其中第一催化剂金属具有选自VIII族金属的一种组分或至少一种金属的化合物，第二催化剂金属具有选自元素周期表的VIIa或VIII元素的一种组分或至少一种金属的化合物。
10、如权利要求5的方法，其中催化剂是一种双金属催化剂，其中第一催化剂金属具有选自Co的一种组分或Co的化合物，第二催化剂金属具有选自Re和Ru的一种组分或至少一种金属的化合物。
11、如权利要求5的方法，其中过滤所述移出的催化剂以除去至少一部分反应物和产物，之后进入所述的再生环境中。
12、如权利要求11的方法，其中通过H2反萃取实现过滤。
13、一种烃合成的方法，包括：
提供一种含有催化剂复活装置的HCS反应器；
含有，或使至少如下一种催化剂引入到所述的HCS反应器中，所述的催化剂选自新鲜被钝化的催化剂、新鲜活化的催化剂、短期失活的催化剂或长期失活的催化剂；
使所述的催化剂与摩尔比为0.5～4.0之间的H2和CO接触，温度、压力和气体时空速率分别为150～320℃、5.5～42.0巴及100～40,000V/hr/V标准体积；
所述的催化剂周期或连续地移出到再生容器中，产生再生的但未活化的催化剂；及
将所述再生的但未活化的催化剂返回到所述的HCS反应器中，由此所述再生的但未活化的催化剂在HCS工艺条件下被再活化。
14、如权利要求13的方法，其中催化剂具有选自Fe、Ni、Co和Ru的一种组分或至少一种金属的化合物。
15、如权利要求13的方法，其中催化剂是一种双金属催化剂，其中第一催化剂金属具有选自Fe、Ni、Co和Ru一种组分或至少一种金属的化合物，第二催化剂金属具有选自Re、Ru、Pt和Pd的一种组分或至少一种金属的化合物。
16、一种生产润滑油的方法，其中根据权利要求13的方法在HCS反应器中再生催化剂以形成产品；及
所述的产品进一步进行加氢异构以形成润滑油。
17、一种生产燃料的方法，其中根据权利要求13的方法在HCS反应器中再生催化剂以形成产品；及
所述的产品进一步进行改质以形成燃料。
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