CN1608159A - 木质纤维素产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有自粘结性能的活化纤维或颗粒的生产方法，包括以下步骤：通过使含木质纤维素材料的纤维或颗粒与氧化剂接触而对其进行处理，其处理时间以足以形成具有粘结性能的水溶性反应产物为准；和使至少大部分所述水溶性反应产物与所处理的纤维或颗粒保留在一起。此外，本发明还涉及可由所述方法获得的活化纤维或颗粒，由活化纤维或颗粒得到的压塑产品及其生产方法。

Description

木质纤维素产品
本发明涉及含木质纤维素材料的活化纤维或颗粒，及其生产方法。本发明还涉及由活化纤维或颗粒得到的压塑产品，及其生产方法。
压塑产品如木质纤维素基材料的板材通常通过将含木质纤维素材料的纤维或颗粒与粘结体系如苯酚/甲醛、脲/甲醛、蜜胺/脲/甲醛或异氰酸酯一起进行压塑而制备。利用这些粘结体系常见的问题是：在所述产品的生产和/或使用期间将释放出挥发性有毒的物质。
为克服所述问题，已尝试通过用氧化剂对含木质纤维素的材料进行处理以就地形成粘结剂，但这样的方法还没有一种实现工业化。
US4007312公开：通过将氧化剂添加至木质纤维素材料中，然后在未密封的压机中对所述材料进行压制以基本上在压机中完成氧化偶合反应，来制得层压板或颗粒板。由于使用未密封的压机，因此，在压制期间将有大量的水和水溶性物质将离开所述材料。
US4022965公开了一种方法，包括：在硫酸的存在下用氧化剂对木质纤维素纤维进行处理，通过在水合步骤和脱水步骤中的洗涤除去残余的化学试剂，然后由所处理的纤维形成片材。
US4454005公开了一种生产纸张和纸板的方法，通过对木质纤维素纤维材料的湿预成型片材进行处理，并基本上在压制操作下使之进行氧化和氧化偶合反应。优选的是，所处理的片材的压制在两个筛网之间、在造纸机中进行。另外还公开了硬质纤维板(梅索奈特板)的制备方法，其中，在高温(＞220℃)，在压力下用硝酸钠或氯酸钠对木质纤维素材料进行加热。硝酸钠或氯酸钠作为游离基物质通常不是已知的。
EP1106732A2公开了通过用硝酰基自由基的氧化而生产醛改性纤维素浆的方法。该方法受限于纤维素材料和造纸条件，水从压机中除去。在所公开方法中的硝酰基自由基起用于纤维素氧化的主要氧化剂的作用，并且对于硝酰基体系的再生需要辅助氧化剂。该体系可由氧化剂如次氯酸钠或过氧化氢/铁组成。本发明的目的是在不添加硝酰基自由基的情况下将氧化剂直接用于木质纤维素材料。
本发明的一个目的是提供具有改进自粘结性能的含木质纤维素的纤维或颗粒，其可在无需添加放出挥发性和/或有毒物质如甲醛或异氰酸酯的粘结剂的情况下用于生产压塑产品。
本发明的另一个目的是提供由所述含木质纤维素的纤维或颗粒得到的改善的压塑产品。
业已令人惊讶地发现，当用氧化剂对含木质纤维素的纤维或颗粒进行处理时，将形成具有优异粘结性能的水溶性反应产物。如果这样的反应产物保持所处理的纤维或颗粒的话，它们可压塑形成具有改善性能的产品。
因此，本发明涉及具有自粘结性能的活化纤维或颗粒的生产方法，包括以下步骤：通过使含木质纤维素材料的纤维或颗粒与氧化剂接触而对其进行处理，其处理时间以足以形成具有粘结性能的水溶性反应产物为准；和使至少大部分所述水溶性反应产物与所处理的纤维或颗粒保留在一起。
此外，本发明还涉及可由所述方法获得的活化纤维或颗粒。
木质纤维素指的是包括作为主要组分的木质素、纤维素和半纤维素的化合物的混合物。含木质纤维素材料的纤维或颗粒可来自任何合适的生物纤维材料，如木材或含纤维植物。可使用绝大多数种类的木材，包括硬木以及软木，优选其密度为约350-1000kg/m3。有用木材的例子包括云杉、松木、铁杉木、冷杉、桦木、杨木、红槭、白杨木、赤扬、柳属、三叶杨、橡胶树、竹芋(marantii)、桉树、日本雪松和acase。含纤维植物的例子包括玉米杆、亚麻、大麻(hemp)、大麻属(cannabis)、剑麻、甘蔗渣、稻草、谷草、芦苇、竹子、芒(mischantus)、洋麻、芦苇(canary reed)、虉草(Phalaris arundinacea)、及其他种类的禾木科植物。另外，还可以使用其它含木质纤维素的材料，如纸浆或再生纸。
所述纤维或颗粒可以是各种物理形式，可从接近等尺寸(equidimensional)至细长(elongate)形，甚至片状。纤维或颗粒的例子包括锯屑、刨花、切屑、削片、细条、小片、板片、薄片木等等。来自木质纤维素材料的纤维可由任何纤维分离方法获得。细长形或基本上等尺寸的纤维或颗粒是特别优选的。纤维或颗粒的平均直径合适地为约1微米至约10毫米，优选为约5微米至约5毫米。在颗粒的情况下，平均直径最优选为约0.1毫米至约3毫米。平均直径指的是纤维或颗粒最短尺寸的平均值。在细长形纤维或颗粒的情况下，所述直径相当于厚度，而所述细长形纤维或颗粒的长度可以高达几米，优选至多约500毫米，最优选至多约200毫米。在薄片木或其它薄片状颗粒的情况下，这还可适用于宽度。如果纤维或颗粒的尺寸平均值没有超过约200毫米、优选约150毫米、最优选约50毫米的话，本发明将是特别有利的。
纤维或颗粒的水分含量可以在宽范围内，例如水与木质纤维素的重量比可以为约0.01∶1至约20∶1，优选为约0.05∶1至约1∶1。可使用新鲜材料和干燥材料，并且在某些情况下，另外还有利的是使用已用含水介质如水进行洗涤或沥滤过的纤维或颗粒。
优选的是，对所述材料的纤维或颗粒进行分离，以促进与氧化剂的均匀接触。
可以使用宽范围的氧化剂，其中优选的是产生游离基的氧化剂。所述氧化剂的例子包括无机或有机过氧化合物，臭氧，臭氧化物如二甲基环氧乙烷，含卤素(例如氯或溴)的氧化剂，含氧但优选不含氮的氧化剂。因此，优选的是，氧化剂不是硝酸盐或硝酰基自由基。另外还优选的是不使用氯酸盐。无机过氧化合物是特别优选的，并且例如可以选自过氧化氢或产生过氧化氢的化合物，如过碳酸、过硼酸、过氧硫酸、过氧磷酸或过氧硅酸的碱金属盐，或者相应的弱酸。有用的有机过氧化合物包括过氧羧酸，如过乙酸或过苯甲酸。有用的含卤素的氧化剂包括亚氯酸碱金属盐、次氯酸碱金属盐、二氧化氯和氰尿酸的氯代钠盐。另外还可能使用不同氧化剂的组合。优选的是，将氧化剂与溶剂如水、醇或任何其它合适的无机或有机溶剂一起添加至纤维或颗粒中。最优选的组合是过氧化氢的水溶液，合适的浓度为约1-90wt％。
氧化剂的总用量合适地为纤维或颗粒中木质纤维素的约1-100wt％，优选为约4-20wt％。高用量的氧化剂将增加水溶性反应产物的量，并因此还将增加处理过的纤维或颗粒的粘结性能，但其上限由经济性来确定。通过改变氧化剂的用量，可选出处理过的纤维或颗粒的质量和价格的最佳组合，这取决于纤维或颗粒预定的用途以及氧化剂的价格。
如果含木质纤维素材料的纤维或颗粒在催化剂或引发剂存在下与氧化剂接触的话，通常将促进形成具有粘结性能的所希望的反应产物，例如水溶液形式的所述催化剂或引发剂可在氧化剂之前、之后或与之同时添加至纤维或颗粒中。有用催化剂的例子包括例如铁、铜、锰、钨和钼的金属离子，其中特别优选的是铁(例如Fe2+或Fe3+)。所述金属离子可以盐形式使用，或以与常用配位剂如EDTA、DTPA、磷酸盐或基于膦酸、草酸、抗坏血酸、次氮基乙酸盐、五倍子酸、灰黄霉酸或多金属氧酸盐的配合剂的配合物形式使用。其它的催化剂或引发剂包括TAED、氰酰胺和UV光。另外还可使用不同催化剂的组合。催化剂的合适用量取决于氧化剂，但在绝大多数的情况下，催化剂的合适用量为氧化剂量的约0.0001-20wt％，优选为约0.01-5wt％。在铁离子和过氧化氢的情况下，Fe的合适用量优选为过氧化氢的约0.001-10wt％，最优选的是为约0.05-5wt％。然而，对于某些氧化剂，如过氧羧酸，催化剂的存在可能不会引起任何明显的改进。
作为替代方案或所添加氧化剂的补充，另外还可使用超声波或者光-或电子Fenton反应(通过辐射或电流就地产生羟基)。
在纤维或颗粒与氧化剂接触之前或期间，通过添加一种或更多种含酚、醌或其它芳族基团的物质，也可以增加具有粘结性能的反应产物的形成，所述物质的添加量例如为木质纤维素重量的约0.1-20％，优选为约1-10％。所述物质的例子包括鞣酸类(其是特别优选的)以及芳族化合物，如间二苯酚、苯酚、二甲苯和甲酚。其它的例子包括含木质素的水，如工艺用水和来自纸浆、纸或纸板生产的液体，或来自树皮沉淀或树皮压榨的水。利用胺、优选利用包含共轭双键的胺，可以获得类似效果。为了取得添加上述物质的全部益处，可建议适当地增加氧化剂的用量，与纤维或颗粒中的木质纤维素相比，其相对用量几乎与所述物质的添加量相同。
此外，工艺中的高离子强度改善了产品的溶胀性能和强度性能。这可通过添加盐取得。例如添加1-30％、优选2-10％的盐，将降低通过该方法制得的纸板的溶胀性能并增加IB。所述盐可在氧化作用之前，之中或之后添加。正如离子强度一样，通过添加三价阳离子＞二价离子＞＞一价离子将增强所述作用。这意味着许多盐可用于该目的。包含阳离子Al、Ca、K、Na、Cu、Zn、Mg、Mn、Ba、Li的盐可用于该目的。合适的阴离子可为碳酸根、氯离子、硝酸根、硅酸根、醋酸根、甲酸根、硫酸根、磷酸根等等。
纤维或颗粒与氧化剂的接触的步骤可以在各种条件下进行。通常建议将纤维或颗粒与氧化剂以及非必需的催化剂进行充分混合，以实现反应物之间适当的接触。pH值适当地是为约1-10，优选为约2-5。在绝大多数氧化剂的情况下将自然获得上述pH值，并且优选的是，在该步骤之前或期间不添加任何其它的酸，特别是不添加强酸，如无机酸。适当的温度为约0-200℃，优选为约20-100℃。反应时间应当足以形成具有粘结性能的水溶性反应产物，优选应当使基本上所有的氧化剂反应。所需的时间取决于温度、pH值以及氧化剂和催化剂的用量和种类，但是在绝大多数的情况下，合适的时间为约0.5-500分钟，优选为约5-200分钟。最优选的是，所述时间超过15分钟，特别优选的是超过20分钟。尽管在某些情况下可以保留痕量的氧化剂，但通常保留量低于添加量的约10％，优选低于约3％。最终活化纤维或颗粒的pH值应低，例如低于约3.5，不然纤维素可能发生水解。在这样的情况下，优选的是通过在添加氧化剂之前、之后或与其同时添加碱性物质来调节pH值。
在纤维或颗粒与氧化剂接触步骤之后，至少大部分水溶性反应产物与纤维或颗粒保留在一起，因此，不应该除去其主要量。这意味着，处理过的纤维或颗粒不应该用水或任何含水介质进行洗涤或沥滤，并且如果例如除去水以改善贮存寿命的话，优选的是，在干燥步骤中通过例如蒸发来完成。尽管可能会无意地损失一些水溶性反应产物，但优选的是，其至少约40％、更优选至少约50％、更为优选至少约70％、最优选至少约90％与纤维或颗粒保留在一起。
水溶性反应产物的存在将赋予活化纤维或颗粒以自粘结性能。可在适当的条件下，例如在约60-300℃、优选为约120-200℃的温度进行固化。与常规的甲醛基粘结体系相比，可取得基本相同甚至更好的粘结性能。由于其有可能减少甚至避免释放甲醛或其它挥发性和/或有毒的物质并且当燃烧废料时还将明显地减少NOx的形成，因此，本发明还具有很大的环境益外。活化纤维或颗粒可用于各种用途，其可以单独使用或作为粘结剂与其它纤维状材料一起使用。然而，最优选的用途是生产压塑或干成型产品，然后利用自粘结性能。
由该方法得到的产品可通过对压制品的热处理而进一步硬化。用于后处理的温度适当地是为80-200℃，优选为约110-150℃。后处理的合适时间为3-1400分钟，优选为15-320分钟。
因此，本发明还涉及压塑产品的生产方法，包括将如上所述的活化纤维或颗粒置于压机中，然后对所述活化纤维或颗粒进行压塑，其压塑时间以足以实现有效硬化为准。
此外，本发明还涉及可由所述方法获得的压塑产品。
可制备任何三维或平面的压塑产品，如绝大多数的板材。特别有利的产品的例子包括颗粒板、MDF(中密度纤维板)、HDF(高密度纤维板)、OSB(取向条形板)、晶片板和取向晶片板。如果活化纤维或颗粒呈片木等形状时，还可以制备层压板。
优选的是，没有大量的水溶性物质从压机中除去，并且为了实现这样的目的，压机应适当地设计成不使大量液态水逸散，优选的是使用密闭的压机。任何利用常规粘结体系生产板材或其它压塑产品中使用的合适设计的压机也能够用于本发明的方法中。尽管很难完全避免水的逸散，但在压塑期间，以液态形式离开压机的水量优选低于压机中水总量的约30％，更优选低于约10％，最优选低于约5％。然而，对于以蒸汽形式离开压机的水量却没有任何的限制。
在压塑之前，活化纤维或颗粒的水分含量优选为约5-40wt％，最优选为约10-30wt％。如果活化纤维或颗粒太干或太湿，优选的是，在压塑之前包括使其水分含量落入上述范围的步骤，这可通过在干燥步骤中除去水来完成，因此没有除去大量的水溶性物质，或者可以通过添加水来完成。
在优选的实施方案，当在活化纤维或颗粒的生产中基本上没有保留任何氧化剂时，所述氧化剂将不参与在压机中进行的硬化。
在压塑时的温度适当地是为约60-300℃，优选为约120-200℃。压力适当地是为约0.5-10兆帕，优选为约1-5兆帕。加压时间适当地是为约0.5-60分钟，优选为约1-30分钟。另外，在压塑周期期间，还可以改变温度和/或压力。
可以使用仅一种相同尺寸等级的活化纤维或颗粒，或者使用不同来源或在不同尺寸范围内的不同种类的活化纤维或颗粒。在后者的情况下，不同种类或尺寸范围的纤维或颗粒可置于不同的层中，以使最终压塑产品的性能最佳。
由于活化纤维或颗粒通常已具有足够的粘结性能，因此，优选的是不添加另外的粘结剂，特别是基于甲醛、异氰酸酯或任何其它可能产生有毒或讨厌的选出物的粘结剂。
除粘结体系之外，本发明的产品还能够在任何常规的压机中，通过任何常规的方法来生产，优选的是，不使大量的水溶性物质离开纤维或颗粒。
通过本发明，可以生产压塑产品，如高强度和在水中很低溶胀的板材，这完全可与通过常规粘结体系制得的产品相比，甚至更好。在生产活化纤维或颗粒中，通过使用大量氧化剂，还可以制备具有高密度和在水中极低溶胀的特别高质量的产品。
现有将通过下面实施例对本发明进行进一步的阐述，然而，这些实施例并不意味着对本发明范围的限定。除非另有说明，所有百分数和份数均指重量百分数和重量份数。
实施例1：利用具有下列粒径分布的云杉锯屑进行试验：15.4wt％小于0.25mm，74.1wt％为0.25-1mm，10.5wt％为1-2mm。在常规的高温干燥器中对锯屑进行干燥，并使其水分含量约为7wt％。在各试验中，将107克干锯屑与30wt％的过氧化氢水溶液和30wt％的FeSO47H2O水溶液混合。在室温进行约30分钟处理之后，在60℃对活化的锯屑干燥4小时，然后储存在干燥器中，以用于制备板材试样。
通过将约10-14wt％的水添加至干燥活化的锯屑中，将湿润的锯屑置于140×140×4.2mm的密闭压机中，并在170℃和2.55MPa下压塑2分钟。当所述材料已冷却时，将板材试样取出并在室温下调理，直至重量恒定(1-3天)。在测量板材破裂所需力的拉伸试验中测量各试样的内粘结力(IB)。通过切成50x50mm的片，并在20℃将其置于含去离子水的烧杯中2小时来测试各试样的溶胀性。通过测量用水处理之前和之后的厚度，可测量以％计的溶胀度。在一试验中，按照上述步骤，利用水分含量约50wt％的桦木的新鲜锯屑进行上述试验。
在另一试验中，还添加得自树皮的水溶性鞣酸类。为了证明在利用氧化剂处理期间形成的水溶性反应产物的重要性，另外还进行其中在所述处理之前或之后用相对每100克锯屑500ml的水对锯屑进行沥滤这样的试验。
为进行对比，另外还进行仅用水和锯屑、仅用硫酸亚铁和锯屑、以及用常规脲/甲醛树脂的试验。
所得结果列于下表中。如果没有另外说明，使用得自云杉的干燥锯屑。添加剂的百分数指的是干燥锯屑的wt％。
表1 在干燥和压制之前锯屑的处理
    IB(kN/mm2)     溶胀(％)
1％FeSO4+2.8％H2O2     0.36     84
1％FeSO4+5.9％H2O2     0.84     43
1％FeSO4+8.8％H2O2     1.2     21
1％FeSO4+18％H2O2     1.6     14
1％FeSO4+18％H2O2+5％来自树皮的鞣酸类     1.84     8
桦木锯屑+1％FeSO4+8.8％H2O2     1.2     没测到
1％FeSO4+18％H2O2然后用水沥滤     0.098     38
用水沥滤，然后18％H2O2+1％FeSO4     1.79     12
0.3％FeSO4+18％H2O2     没测到     无限
18％H2O(即没有氧化)     0.01     无限
1％FeSO4(即没有氧化)     0.03     无限
用11％的脲/甲醛树脂进行压制     1.43     没测到
结果表明：当不用氧化剂使颗粒活化时，板材的质量极差。这同样适用于由在用氧化剂活化之后用水沥滤过的锯屑生产的板材，但与在活化之前对锯屑沥滤的情况相反。另外，还可得出结论，利用更多量的氧化剂并添加鞣酸类可同时改善内粘结力和溶胀性。
实施例2：给出如下实施例以说明离子强度对压塑产品性能的影响。
进行两组试验，在该实施例中，第一组试验是将盐(CaCl2)溶解于氧化剂溶液中。除添加盐之外的试验条件基本上与实施例1相同，所不同的是锯屑的颗粒大小。在该实验中锯屑的粒径分布如下：18.7wt％小于0.25mm，81.3wt％为0.25-1mm。在压制之前将盐添加至氧化的木质纤维素材料中，进行第二组试验。
表2 离子强度对溶胀和强度性能的影响
 溶胀(％)     IB
不添加盐     63     0.67
添加至氧化剂中的2％的CaCl2     65     0.84
氧化后添加的2％的CaCl2     55     0.69
添加至氧化剂中的5％的CaCl2     35     0.83
氧化后添加的5％的CaCl2     20     0.87
添加至氧化剂中的8％的CaCl2     30     0.81
氧化后添加的8％的CaCl2     30     0.50
*盐以固体材料和氯化钙溶液(水溶液)的混合物形式添加。
实施例3：给出该实施例以说明由本申请中所述方法制得的产品的后处理效果。后处理由处理上述步骤制备的板材组成。后处理由在高温下贮存板材组成。锯屑是例如上面描述的两种。各板材如实施例1进行制备。
表3 在140℃以不同时间对板材进行后处理
  后处理时间(分钟)     溶胀％     B
    0     63     0.63
    30     38     0.75
    120     20     1.0

Claims (20)

1.一种生产具有自粘结性能的活化纤维或颗粒的方法，包括以下步骤：通过使含木质纤维素材料的纤维或颗粒与氧化剂接触而对其进行处理，其接触时间以足以形成具有粘结性能的水溶性反应产物为准；和使至少大部分所述水溶性反应产物与所处理的纤维或颗粒保留在一起。
2.权利要求1所述的方法，其中，使含木质纤维素材料的纤维或颗粒与氧化剂接触的时间以基本上使所有氧化剂反应为准。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，使含木质纤维素材料的纤维或颗粒与氧化剂接触超过15分钟的时间。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，在催化剂或引发剂的存在下，使含木质纤维素材料的纤维或颗粒与氧化剂接触。
5.权利要求4所述的方法，其中，催化剂或引发剂选自金属离子。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中，在使所述纤维或颗粒与氧化剂接触步骤之前或期间，添加一种或多种包含酚、醌或其它芳族基团的物质。
7.权利要求6所述的方法，其中，所述的含酚、醌或其它芳族基团的一种或多种物质选自鞣酸类。
8.权利要求1-6任一项所述的方法，其中，在压制步骤之前，向木质纤维素材料中添加盐以增加离子强度。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中，氧化剂选自产生游离基的氧化剂。
10.权利要求9所述的方法，其中，氧化剂选自过氧化氢和产生过氧化氢的化合物。
11.权利要求1-10任一项所述的方法，其中，在含木质纤维素材料的纤维或颗粒与氧化剂的接触步骤期间，pH为约2-5。
12.权利要求1-11任一项所述的方法，其中，在含木质纤维素材料的纤维或颗粒与氧化剂的接触步骤之前或期间，基本上不添加无机酸。
13.权利要求1-12任一项所述的方法，其中，含木质纤维素的材料是木材。
14.通过权利要求1-13任一项的方法获得的活化纤维或颗粒。
15.一种压塑产品的生产方法，包括如下步骤：将权利要求14的活化纤维或颗粒置于压机中，然后对所述活化纤维或颗粒进行压塑，其压塑时间以足以实现有效硬化为准。
16.权利要求1-15任一项的方法，其特征在于，在高温下对所获得的产品进行后处理。
17.权利要求15所述的方法，其中，没有大量的水溶性物质从压机中除去。
18.权利要求16所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：在压塑之前将活化纤维或颗粒的水分含量调整至约5-30wt％。
19.权利要求16-17任一项所述的方法，其中，在密闭的压机中对活化纤维或颗粒进行压塑。
20.通过权利要求14-19任一项的方法获得的压塑产品。
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