CN1598550A

CN1598550A - 实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN1598550A
Application number: CN 200410035475
Authority: CN
Inventors: 董飒英; 王洪仁
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2024-07-29
Also published as: CN1303417C

Abstract

本发明是一种实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器及其制备方法，其是去除护套、涂敷层和包层的一段光纤的纤芯。在该纤芯外表面修饰有导电的金属层，在该金属层外表面还电镀有Fe－C合金敏感膜；该敏感膜结构均匀致密，其在微观结构和宏观性能方面，都具有与被检测金属之间的良好相关性；该纤芯的光源输出功率随着该敏感膜腐蚀的进行而增加。该光纤要具有：结构简单，制造容易，高灵敏度，高精度，对环境的适应性好，可实现非接触、非破坏性测量，实现高密度检测，高速度传输，而且使用简便的特点。实验证明该敏感膜与921A碳钢的主要晶体结构类型基本一致，其膜的结构与921A碳钢的结构非常相近，由此证明本发明的制备方法可行。

Description

实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属的腐蚀监测技术的改进，具体讲是一种实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器及其制备方法，其属于光纤传感监测技术领域。

背景技术

在海洋环境中，金属的腐蚀监测多为目视检测，腐蚀可以被发现时，其腐蚀厚度已达原有金属层厚度的10％，损失已相当巨大了。其修复工作也就比较困难了。而且这种目视检测方法耗费大量的人力、物力，特别是对未发生腐蚀部位的拆装检查还会破坏原有结构材料的完整性，而且还会降低原有结构的整体强度，造成不必要的浪费。况且无法实现原位实时监控。超声波测试法很难区分腐蚀产物和原有金属层厚度，极易造成检测失误。

光纤传感技术是本世纪七十年代伴随光纤通信技术发展而形成的一门新学科、新技术分支。到八十年代中期，光纤传感已成为现代信息技术的重要组成部分。然而，至今未见应用光纤传感技术实现金属腐蚀的原位实时监控的报导。

发明内容

本发明的发明目的是要利用光纤传感技术对环境中的金属结构物实现实时腐蚀监控，尤其是对海洋环境中的金属结构物的实时腐蚀监控。特研制设计一种实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器及其制备方法。该光纤要具有：结构简单，制造容易，高灵敏度，高精度，对环境的适应性好，可实现非接触、非破坏性测量，实现高密度检测，高速度传输，而且使用简便的特点。

本发明的任务是由以下技术方案完成的，研制了一种实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器，其是去除护套、涂敷层和包层的一段光纤的纤芯。在该纤芯外表面修饰有导电的金属层，该金属层是电连续的；在该金属层外表面上，再电镀有适当镀层厚度的Fe-C合金敏感膜；该敏感膜结构均匀致密，其在微观结构和宏观性能方面，都具有与被检测金属之间的良好相关性；该纤芯的光源输出功率随着该敏感膜腐蚀的进行而增加。

所述的导电的、电连续的金属层，其是以磁控溅射镍的金属层，其镍层的厚度要小于检测用光波的波长数值。

所述的导电的、电连续的金属膜层，其是以真空喷射金的金属膜层，其金层的厚度要小于检测用光波的波长数值。

所述的适当镀层厚度的Fe-C合金敏感膜，其是在镍层外再电镀Fe-C合金的膜层，其厚度为0.01--100μm。

所述的适当镀层厚度的Fe-C合金敏感膜，其是在喷金层外再电镀Fe-C合金的膜层，其厚度为1--8000μm。

所述实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器及其制备方法，其敏感膜制备工艺步骤如下，

(1)取一段市售通讯光纤，除去该光纤的护套和涂敷层，裸露包层和纤芯的长度为1--2cm；

(2)将裸露包层和纤芯的部分，用5--30％氢氟酸腐蚀，去除包层，再用螺旋测微仪不断监测该纤芯直径，直到该纤芯直径达到50-60μm范围为止，控制腐蚀时间在1--180min范围内；

(3)在该纤芯表面修饰有导电的、电连续的金属层；该金属层或是采用Js-450型射频溅射设备完成磁控溅射镍，其溅射镍实验条件是：阳极电压100--1000V，阳极电流0.01--10.2A，溅射时间30--150min；

该金属层或是采用E₁K₀ IB-3型离子镀设备完成真空喷射金，其喷金实验的工艺参数为：电流0.1--600mA，真空喷金时间20--360min；

(4)在(3)中的导电金属层上再电镀Fe-C合金敏感膜；其电镀Fe-C合金的工艺参数为：电流密度i＝0.1--100mA/cm²，电镀时间1--300min。

所述的(4)步骤电镀Fe-C合金敏感膜的方法，其是采用恒电流电镀，将恒电位仪接成恒电流方式输出，实验用辅助阳极为碳钢材料；将辅助阳极卷成筒状，电镀时将金属化的光纤纤芯置于该辅助阳极的碳钢筒内，纤芯的中轴线要与辅助阳极的中轴线保持平行，以表面金属化的光纤纤芯作为工作电极，进行Fe-C合金敏感膜的电镀；其中采用恒温水浴锅的工艺条件：控制电镀溶液温度为：20--30℃，温度扰动≤±0.5℃，pH值2.5--4.0。所述的电镀溶液的配方如下：

组分重量比(g·L^-1)

FeSO₄·7H₂O： 18--60；

柠檬酸： 0.8--2.0；

L-抗坏血酸： 2.0--4.0；

水：补足至100。

本发明的优点在于：由于是在去除护套、涂敷层和包层的一段光纤的纤芯外表面修饰有导电的金属层，该金属层是电连续的；在该金属层外表面上，再电镀有适当镀层厚度的Fe-C合金敏感膜；该敏感膜结构均匀致密，其在微观结构和宏观性能方面，都具有与被检测金属之间的良好相关性；该纤芯的光源输出功率随着该敏感膜腐蚀的进行而增加。在导电金属膜层上再电镀Fe-C合金敏感膜的目的，是利用Fe-C合金的敏感膜反射率极低，光能在该敏感区会有很大部分被沉积的Fe-C合金吸收，造成输出光能的降低。因此一旦该金属敏感膜发生腐蚀，Fe-C合金吸收的光能就会减少，而光源的输出功率应该随着该敏感膜被腐蚀的进行，即剩余的Fe-C合金敏感膜的逐渐减少，吸收光能的逐渐减少，而逐渐增加。敏感膜腐蚀的量越大，功率增加的越多。当敏感膜完全被腐蚀掉以后，纤芯就被腐蚀溶液包围，该光纤纤芯的光源输出光功率基本不会再发生变化。初始时造成光功率下降的原因是随着腐蚀的进行，表面膜逐渐受到破坏，腐蚀介质很容易渗透进疏松多孔的表面膜层，并使膜层变得粗糙，对光吸收增加，输出光功率降低。一旦Fe-C合金包层大部分或全部被腐蚀介质取代并形成低折射率的水包层时，逐渐满足全反射条件，光泄漏减少，输出光功率就会增加。由于具有这种敏感膜的光纤可以将被监测金属的呈现规律性改变的腐蚀光学信号，通过相应的传输设备传输至监测仪器。该仪器即可显示又可监测腐蚀的发生和发展。此外光纤具有体积小(光纤直径小于150μm)、重量轻、覆盖范围广、数据信息量大的优点。因此，该光纤传感器形状灵活、经久耐用，可根据具体工况需要弯曲成多种形状，不仅省时省力，而且具有抗电磁干扰的优越性。该光纤对传统的检测技术无法解决的易燃、易爆、空间狭窄的环境条件和具有强腐蚀性气体、液体以及射线污染的环境条件，都能够进行实时的金属腐蚀监控，并具有多种参量同时检测的功能。这些优越性是现有机械的、电磁的、电子的方法所无法实现或无法比拟的，因而本发明的光纤传感器具有很强的生命力。本发明的光纤传感器具有光纤传感技术的许多优越性：(1)高灵敏度、高精度：(2)对环境的适应性好；(3)非接触、非破坏性测量；(4)高密度检测、高速传输，且使用简便；(5)传统的检测技术无法解决的易燃、易爆、空间狭窄和具有强腐蚀性气体、液体以及射线污染的环境条件下进行腐蚀监控，而光纤传输无电流通过，所以适合于苛刻环境条件下的多种参量的检测。它的优越性是现有机械的、电磁的、电子的方法所无法实现或无法比拟的。

由于本发明的敏感膜光纤传感器的制备方法的步骤(2)中，将裸露的包层和纤芯部分用5％--30％氢氟酸腐蚀，其目的是去除包层。在氢氟酸溶液腐蚀过程中，用螺旋测微仪不断监测纤芯直径，直到它达到50-60μm为止，腐蚀时间在1分钟至2小时30分钟范围内。剩余的光纤直径过大，会影响金属膜的腐蚀监测效果；剩余的光纤直径过小，光纤强度太低，易折断；由于光纤纤芯是石英材料制成的，不导电，因而需要在纤芯表面修饰导电的金属膜层。导电的金属膜层要求电连续，同时不可太厚，以免影响光学信号从纤芯到金属膜的耦合，其厚度要小于光波波长数值。

本发明的敏感膜光纤传感器的制备方法的步骤(4)中在导电金属膜层上再电镀Fe-C合金敏感膜，由于其电镀方法是采用恒电流电镀，将恒电位仪接成恒电流方式输出，实验用辅助电极为钢材料。为了得到均匀的镀层，将辅助阳极卷成筒状，电镀时金属化的纤芯置于碳钢筒内，纤芯的中轴线要与辅助阳极的中轴线保持平行。以表面金属化的光纤作为工作电极。这种将辅助阳极卷成筒状的电镀形式是其他电镀方法中所没有的(通常的做法是采用平板状辅助阳极)，本发明在导电金属膜层上再电镀Fe-C合金敏感膜，可以得到均匀的Fe-C合金敏感膜镀层。

附图及其实施例。本发明的保护范围不仅局限于实施例中，结合附图进一步说明如下：

图1为光纤基本结构示意图。

图2为本发明的光纤传感器的轴向剖面结构放大示意图。

图3为电镀Fe-C合金敏感膜的电极设备装置示意图。

图4为Fe-C合金敏感膜和921A碳钢的X-射线衍射图像。

图5为光纤传感腐蚀监测光功率变化示意图。

参见图1--5，制成的本发明的敏感膜光纤传感器，其是去除护套1、涂敷层2和包层3的一段光纤的纤芯4。在该纤芯4外表面修饰有导电的金属层5，该金属层5是电连续的；在该金属层5外表面上，再电镀有适当镀层厚度的Fe-C合金敏感膜6；该敏感膜6结构均匀致密，其在微观结构和宏观性能方面，都具有与被检测金属之间的良好相关性；该纤芯4的光源输出功率随着该敏感膜6腐蚀的进行而增加。

所述的导电的、电连续的金属层5，其是以磁控溅射镍的金属层5，其镍层的厚度要小于检测用光波的波长数值。

所述的导电的、电连续的金属膜层5，其是以真空喷射金的金属膜层5，其金层的厚度要小于检测用光波的波长数值。

所述的适当镀层厚度的Fe-C合金敏感膜6，其是在镍层外再电镀Fe-C合金膜层的厚度为0.01--100μm。

所述的适当镀层厚度的Fe-C合金敏感膜6，其是在喷金层外再电镀Fe-C合金膜层的厚度为1--8000μm。

所述对金属结构物实时监控腐蚀的光纤传感器的制备方法，其步骤为：

(1)取市售通讯光纤50厘米，内外芯径尺寸为62.5/125μm，其内部结构如同1所示；

(2)用刀片切去光纤护套和涂敷层，切去长度为1-2厘米；

将裸露的包层和纤芯部分用20％氢氟酸腐蚀，去除包层。方法是：在氢氟酸溶液中腐蚀后，用螺旋测微仪(0-25mm量程，分辨率为0.01mm)不断监测纤芯4直径，直到它达到50-60μm为止，腐蚀时间在1分钟至2小时30分钟范围内。

(3)在该纤芯表面修饰有导电的、电连续的金属层的制备方法主要有两种，磁控溅射镍和真空喷射金：

①磁控溅射镍是由北京仪器厂生产的Js-450型射频溅射设备完成的，实验条件是：阳极电压600V，阳极电流0.1--0.2A。镍层连续光亮，导电性较好，溅射时间为100min。获得的镍层厚度约为300nm。

②真空喷金设备是E_iK₀ IB-3型离子镀设备，根据该设备的厚度计算曲线确定喷金实验的工艺参数为：电流6mA，真空喷金时间60min，得到的金层厚度约为300nm。

(4)在导电金属膜层上再电镀Fe-C合金敏感膜：

如图3所示，该电极设备装置实验采用恒电流电镀，将恒电位仪12接成恒电流方式输出，实验用辅助电极8为钢材料。为了得到均匀的镀层，辅助阳极8卷成筒状，电镀时金属化的纤芯4置于辅助阳极8的碳钢筒内，纤芯4的中轴线要与辅助阳极8的中轴线保持平行；以表面金属化的光纤7接通工作电极9，辅助电极8’接通辅助阳极8；辅助阳极8和金属化的纤芯4都置于装有电镀溶液10的的电镀池11中。该电极设备装置比其他经常采用平板状辅助阳极的实验设备所得到的镀层电镀效果好，有更加均匀的Fe-C合金敏感膜镀层。

电镀溶液的配方如表1所示，用恒温水浴锅控制镀液温度为25℃，温度扰动≤±0.5℃。在含有少量柠檬酸和抗坏血酸的FeSO₄溶液中，反应式为

表1 电镀溶液配方

FeSO₄·7H₂O/g·L^-1			柠檬酸/g·L^-1			L-抗坏血酸/g·L^-1			pH			温度/℃
FeSO₄·7H₂O/g·L^-1			柠檬酸/g·L^-1			L-抗坏血酸/g·L^-1			pH			温度/℃			1号	2号	3号	1号	2号	3号	1号	2号	3号	1号	2号	3号	1号	2号	3号
24	40	60	0.5	1.2	2.0	1.6	3.0	4.8	2.5	2.5	2.5	20	25	30	1号	2号	3号	1号	2号	3号	1号	2号	3号	1号	2号	3号	1号	2号	3号

由于镍层容易溶解在酸性的电镀溶液中，所以电镀时必须带电入槽。电镀Fe-C合金敏感膜采用的工艺参数为：i＝1mA/cm²，电镀15min，然后调节i＝2mA/cm²，再继续电镀2h。电流密度过大，镀层表面粗糙，附着力差。电流密度过小，耗电量大，上样量小，镀层厚度无法满足要求。

本发明制备的对金属结构物进行实时腐蚀监控的光纤传感器，其应用效果：

参见图4--Fe-C合金膜和921A碳钢的X-射线衍射图，该X-射线衍射图谱表明921A碳钢的衍射峰为α-Fe，出峰的晶面分别为(110)、(200)和(211)晶面；PVD(真空沉积法)沉积和电镀沉积的Fe-C合金膜都形成了晶态组织，而且二者的衍射峰位置与921A碳钢是一致的。这说明本发明制备的Fe-C合金敏感膜与921A碳钢的主要晶体结构类型基本一致，Fe-C合金敏感膜的结构与921A碳钢的结构非常相近。同时，电镀制备的Fe-C合金膜衍射峰积分强度要高一些，有可能是电镀过程形成晶粒较为细小造成的。由此证明本发明的制备方法是可行的。

参见图5--光纤传感腐蚀监测光功率变化示意图。这是利用本发明的方法制备的光纤Fe-C合金敏感膜在硫酸溶液中监测腐蚀的光功率变化图。初始时造成光功率下降的原因是随着腐蚀的进行，表面膜逐渐受到破坏，腐蚀介质很容易渗透进疏松多孔的表面膜层，并使膜层变得粗糙，对光吸收增加，输出光功率降低。一旦Fe-C合金包层大部分或全部被腐蚀介质取代并形成低折射率的水包层时，逐渐满足全反射条件，光泄漏减少，输出光功率就会增加。当敏感膜被完全腐蚀掉以后，纤芯就被腐蚀溶液包围，输出的光功率基本不会再有变化了。

本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，但其都没有超出本发明的保护范围。

Claims

1、一种实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器，其是去除护套、涂敷层和包层的一段光纤的纤芯，其特征在于：在该纤芯外表面修饰有导电的金属层，该金属层是电连续的；在该金属层外表面上，再电镀有适当镀层厚度的Fe-C合金敏感膜；该敏感膜结构均匀致密，其在微观结构和宏观性能方面，都具有与被检测金属之间的良好相关性；该纤芯的光源输出功率随着该敏感膜腐蚀的进行而增加。

2、根据权利要求1所述实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器，其特征在于：所述的导电的、电连续的金属层，其是以磁控溅射镍的金属层，其镍层的厚度要小于检测用光波的波长数值。

3、根据权利要求1所述实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器，其特征在于：所述的导电的、电连续的金属膜层，其是以真空喷射金的金属膜层，其金层的厚度要小于检测用光波的波长数值。

4、根据权利要求1-3中任一项所述实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器，其特征在于：所述的适当镀层厚度的Fe-C合金敏感膜，其是在镍层外再电镀Fe-C合金的膜层厚度为0.01——100μm。

5、根据权利要求1——3中任一项所述实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器，其特征在于：所述的适当镀层厚度的Fe-C合金敏感膜，其是在喷金层外再电镀Fe-C合金的膜层厚度为1——8000μm。

6、根据权利要求1——3中任一项所述实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器的制备方法，其特征在于：所述的敏感膜制备步骤为，

(1)取一段市售通讯光纤，除去该光纤的护套和涂敷层，裸露包层和纤芯的长度为1——2cm；

(2)将裸露包层和纤芯的部分，用5——30％氢氟酸腐蚀，去除包层，再用螺旋测微仪不断监测该纤芯直径，直到该钎芯直径达到50-60μm范围为止，控制腐蚀时间在1——180min范围内；

(3)在该纤芯表面修饰有导电的、电连续的金属层；该金属层或是采用Js-450型射频溅射设备完成磁控溅射镍，其溅射镍实验条件是：阳极电压100——1000V，阳极电流0.01——10.2A，溅射时间30——150min；

该金属层或是采用E_iK₀ IB-3型离子镀设备完成真空喷射金，其喷金实验的工艺参数为：电流0.1——600mA，真空喷金时间20——360min；

(4)在(3)中的导电金属层上再电镀Fe-C合金敏感膜；其电镀Fe-C合金的工艺参数为：电流密度i＝0.1——100mA/cm²，电镀时间1——300min。

7、根据权利要求6所述实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器的制备方法，其特征在于：所述的(4)步骤电镀Fe-C合金敏感膜的方法，其是采用恒电流电镀，将恒电位仪接成恒电流方式输出，实验用辅助阳极为碳钢材料；将辅助阳极卷成筒状，电镀时将金属化的光纤纤芯置于该辅助阳极的碳钢筒内，纤芯的中轴线要与辅助阳极的中轴线保持平行，以表面金属化的光纤纤芯作为工作电极，进行Fe-C合金敏感膜的电镀；其中采用恒温水浴锅的工艺条件：控制电镀溶液温度为：20——30℃，温度扰动≤±0.5℃，pH值2.5——4.0。

8、根据权利要求7所述实时监控金属腐蚀的敏感膜光纤传感器的制备方法，其特征在于：所述的电镀溶液的配方如下：

组分重量比(g·L^-1)

FeSO₄·7H₂O： 18——60；

柠檬酸： 0.8——2.0；

L-抗坏血酸： 2.0——4.0；

水：补足至100。