CN104034457B

CN104034457B - 一种测试电沉积应力的方法

Info

Publication number: CN104034457B
Application number: CN201410181006.3A
Authority: CN
Inventors: 饶春芳; 叶志清
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN104034457A

Abstract

本发明涉及一种测试电沉积应力的方法，包括以具有金属表面的布拉格光纤光栅传感器为阴极进行电沉积过程；获得随电沉积时间T变化的所述布拉格光纤光栅传感器的中心波长的偏移量；获得随电沉积镀层厚度d变化的所述布拉格光纤光栅传感器的应力灵敏度；将所述布拉格光纤光栅传感器的中心波长的偏移量乘以所述布拉格光纤光栅传感器的应力灵敏度的倒数即得电沉积应力。本发明的测试方法简单、精度高、适于实时在线测试、可用于电沉积多层薄膜及对称结构薄膜时的应力测试，且尤其适合在圆柱形器件上电沉积薄膜时的应力测试。

Description

一种测试电沉积应力的方法

技术领域

本发明涉及一种测试电沉积应力的方法，且尤其涉及一种在以具有金属表面的布拉格光纤光栅(FBG)传感器为阴极进行电沉积的过程中测试电沉积应力的方法。

背景技术

测试电沉积应力的方法目前主要分为Stoney公式法、微机械法和微观测量法。

Stoney公式法的原理是：在应力的作用下，镀有薄膜的基底会产生挠曲，通过挠曲的程度可以反映应力的大小。根据估算挠曲程度的方法不同，又分为悬臂梁法和基片曲率法。其中悬臂梁法应用长条形基底，通过观察基底自由端沉积薄膜后的位移来测试应力。这种方法适用于基片弹性好、厚度均匀，薄膜厚度与样品长度比值较小的样品。其中，基底自由端位移的测试准确度成为该应力测试方法准确度的关键。传统方法中可通过目镜直视法读出位移数据，但这种方法精度不高且不能连续测试。为提高精度，当基底为导电材料时，可使用电容法测试位移，但这种方法只能用于基底为金属的情况。英国的W.Haiss使用扫描隧道显微法、美国的V.A.Sethuraman用杠杆法结合影像处理技术观察悬臂梁的位移，这两种方法均能提供很高的信噪比。基片曲率法是通过测试基底在镀膜前后的曲率变化来计算薄膜的应力，其应力测试精度由镀膜前后的曲率半径的测试精度决定，主要检测方法有牛顿环法、激光干涉法和光栅反射法。其中牛顿环法数据易处理和保存，操作简便，但是实际测试精度不高。激光干涉法将干涉测量与CCD技术、计算机技术结合，大大提高了测试精度，台湾的C.-C.Lee等使用这种方法使精度达到0.92％，但这种方法计算较为复杂，需要较多的配套设备。光栅反射法通过测量样品表面的全区域光栅的反射来测量样品的曲率，这种方法适用于平板的大变形非均匀曲率的测试。类似的通过测试器件变形来测试应力的方法还有韩国的Y.Seung Hwan使用的膨胀测试法(bulge test)等。以上这些方法仅能使用在镀单面、长条形或圆形薄膜的器件中，不能用于需镀多层薄膜或是对称结构的器件中。并且当衬底很薄或薄膜厚度为纳米级时，这些方法的精度达不到要求，北京大学的W.Shasha等使用微制造技术结合光学干涉技术解决了这一问题，但是所需设备较复杂。

微机械法是在需剥离牺牲层的微加工技术中使用广泛的一种应力在线测试技术。其测试原理是：由于应力的存在使得结构发生变形，通过这种变形即可求出应力值。根据装置的不同，又可分为屈曲技术(buckling technique)，旋转技术(rotating technique)，微应变计(microstrain guge)和长短梁应力传感器技术(long-short beam strain sensor)。厦门大学的Q.He等通过实验，对比了以上几种微加工法测试薄膜应力测试方法的效果，发现屈曲技术的精度不够高且需要较为复杂的有限元计算；旋转技术优于屈曲技术，但相对精度仍然较低；微应变计与长短梁应力传感器均有较好的应力测试精度；长短梁应力传感器精度最高。台湾的Chen-Jung Li使用螺旋微结构同时测试了微加工过程中的应力以及应力梯度，但这种方法同样需要复杂的有限元计算。

微观测量法是采用X射线衍射仪、拉曼光谱仪等进行应力测试的方法，它通过对薄膜的微观结构，如晶格畸变量或拉曼光谱移动和变形量进行测量和表征，利用相关公式对所测得的物理量进行分析和计算，从而得到薄膜应力的大小。其中X射线衍射法在价格上比较昂贵，一般只能测试晶态和多晶态的样品。拉曼光谱法测试薄膜应力方法比较简单，但一般不能用于金属材料中，且精度不够高，因此需要与其它方法，如牛顿环法等相结合。

此外，Stoney公式法除测试需的悬臂梁或圆形基片外，还需要用于测试基底变形的装置，因此设备复杂，易引入较多的误差因素。微观测量法不适用于实时在线监测，且设备昂贵，精度还有待于进一步提高。Stoney公式法适合于电沉积应力的在线监测，但是由于需要众多辅助手段测试基底变形量，且不同的测试手段对应于不同的修正公式，因此给测试带来众多误差因素。这种方法不适用于多层薄膜或是薄膜为对称结构的器件的应力测试，且当衬底很薄或是薄膜厚度为纳米级时，精度达不到要求。微机械法适用于微型机电系统中薄膜生长过程中的应力在线监测，需要有复杂的有线元分析。而微观测量法不适用于实时在线监测，且设备昂贵，精度还有待于进一步提高。

因此，实际工作中需要一种低成本的、操作简单的改进的测试电沉积应力值的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种测试电沉积应力的方法。

本发明的测试电沉积应力的方法包括以具有金属表面的布拉格光纤光栅传感器为阴极进行电沉积过程；获得随电沉积时间T变化的所述布拉格光纤光栅传感器的中心波长的偏移量；获得随电沉积镀层厚度d变化的所述布拉格光纤光栅传感器的应力灵敏度；将所述布拉格光纤光栅传感器的中心波长的偏移量乘以所述布拉格光纤光栅传感器的应力灵敏度的倒数即得电沉积应力。

在本发明的方法中，由于镀层厚度极小，因而忽略不计沿厚度方向的应力，即径向应力；同时由于FBG传感器的直径很小，因而忽略不计环向应力。因此，在本发明的方法中，FBG传感器对电沉积应力的灵敏度即为FBG传感器对轴向电沉积应力的灵敏度。在本发明中，将FBG传感器对轴向电沉积应力的灵敏度，简称FBG传感器的应力灵敏度ε(pm/MPa)定义为单位轴向应力作用下FBG传感器的中心波长的偏移量。FBG传感器的应力灵敏度ε(pm/MPa)与电沉积镀层的厚度d(μm)有关。根据镀层种类的不同，可以获得具有不同镀层的FBG传感器的应力灵敏度ε(pm/MPa)与电沉积镀层的厚度d(μm)的关系。

在本发明中，术语“平均电沉积速度”指的是针对用于刻写布拉格光纤光栅传感器的裸光纤进行表面金属涂覆后的电沉积过程中的平均电沉积速度。电沉积T时间后的电沉积镀层厚度d₀，则平均电沉积速度为。

本发明的测试电沉积应力的方法以布拉格光纤光栅(FBG)传感器作为电沉积薄膜时的应力传感器具有众多优势。首先，测试装置简单，基于FBG的应力测试法仅需测试FBG的中心波长的偏移，即可通过灵敏度的换算得出应力值。其次，测试精确高；标准通信光纤上写入的FBG的灵敏度为16.84pm/MPa，商用FBG信号检测设备的精度为1pm，因此裸FBG测试精度为0.06MPa。由于导电金属包层和电沉积层的存在，FBG的应力灵敏度大于7pm/MPa，因此本发明FBG应力传感器精确度可达0.14MPa。再次，适合于实时在线测试；目前商用的常速FBG信号检测设备的采样频率为150Hz，因此，完全能满足薄膜沉积过程中实时在线测试的需要。最后，可用于多层薄膜及对称结构器件的应力测试，且尤其适合于圆柱形器件薄膜生长过程中应力的测试。

附图说明

图1是显示了根据本发明的实施例的电沉积应力测试装置的示意图。

图2是显示了根据本发明的实施例的FBG传感器的应力灵敏度ε随电沉积镍层厚度d变化的图。

图3是显示了根据本发明的实施例的布拉格光纤光栅传感器的中心波长随电沉积时间变化的图。

图4是显示了根据本发明的实施例的电沉积应力σ(T)随时间变化的图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，以使本领域技术人员能够实践本发明。应当理解，可以采用其他实施方式，并且可以做出适当的改变而不偏离本发明的精神或范围。为了避免对于使本领域技术人员能够实践本发明来说不必要的细节，说明书可能省略了对于本领域技术人员来说已知的某些信息。因此，以下详细描述不应以限制性的意义来理解，且本发明的范围仅由所附权利要求界定。

实施例：测试在具有镍磷合金表面的布拉格光纤光栅传感器上进行电沉积镍时的电沉积应力

步骤1.对布拉格光纤光栅传感器化学镀镍磷合金：

1.1预处理

⑴敏化

首先用去离子水对裸布拉格光纤光栅(市售的)进行超声波清洗，接着在25-35℃的温度下将清洗后的布拉格光纤光栅浸没在由10g/L的氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)和40mL/L的盐酸(HCl)组成的敏化液中约10分钟。敏化的目的是使光纤光栅的表面吸附一层易氧化的物质，保证在活化时表面发生还原反应。

⑵活化

在25-35℃的温度下将敏化过的裸布拉格光纤光栅浸没在由0.5g/L的氯化钯(PdCl₂)和5mL/L的盐酸(HCl)组成的活化液中约15分钟。活化的目的是使光纤光栅表面产生一层薄的催化表面，即通过敏化表面吸附来还原金属钯，使钯成为催化中心。

1.2化学镀镍磷

在82-87℃的温度下对敏化和活化后的裸光纤光栅进行化学镀镍磷。化学镀的镀液由25-45g/L的六水合硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、20-37g/L的次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)、5-30mL/L的丙酸(C₃H₆O₂)以及20-37g/L的硼酸(H₃BO₃)组成。Ni-P镀液的pH值为4.2-4.8。化学镀时间20分钟。即获得具有镍磷合金表面的布拉格光纤光栅传感器。

步骤2：对具有镍磷合金表面的布拉格光纤光栅传感器进行电沉积镍：

采用如图1所示的电镀装置。电镀液由280g/L的硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、50g/L的氯化镍(NiCl₂)、35g/L的硼酸(H₃BO₃)以及0.2g/L的十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅SO₄Na)组成。以步骤1制备的具有镍磷合金表面的布拉格光纤光栅传感器为阴极，在32℃的电镀液温度下，以0.03A/cm²的电流对具有镍磷合金表面的布拉格光纤光栅传感器进行电沉积镍。

步骤3：计算布拉格光纤光栅传感器的应力灵敏度

由光纤光栅解调仪测试随电沉积镍层的厚度d变化的FBG传感器的应力灵敏度。图2显示了本实施例中FBG传感器的应力灵敏度ε(pm/MPa)随电沉积镍层厚度d的变化。对图2所示曲线进行多项式拟合，可得到表示FBG传感器的应力灵敏度ε(pm/MPa)与电沉积镍层的厚度d(μm)之间的关系式I-I：

ε(d)=16.18958-0.71688d+0.03076d²

-6.57753×10^-4d³+5.2507×10^-6d⁴。

步骤4：测量平均电沉积速度

针对用于刻写布拉格光纤光栅传感器的裸光纤，按步骤1的方法进行化学镀镍磷合金。再按照步骤2的方法进行电沉积镍。用扫描电子显微镜测得电沉积镍T时间后的镍层厚度d₀，则平均电沉积速度为。在本实施例中，测得电沉积镍过程中的平均电沉积速度为6.25nm/s。

步骤5：计算电沉积应力

按以下步骤计算电沉积应力：

步骤a：将整个电沉积时间T分成N个时间段t₁,t₂.....t_i...t_N(i=1,2,...N)，每一个时间段间隔s₀秒。在本实施例中时间T为6000s，每一个时间段间隔6s，一共1000个时间段。

按照步骤4确定的平均电沉积速度，按公式III计算出第i时间段的电沉积镍的平均厚度d_i(t_i)：

公式III：

d_{i} (t_{i}) = [(i - 0.5) \times s_{0}] \times \overset{&OverBar;}{v_{d}}

在本实施例中，d_i(t_i)=[(i-0.5)×6]×6.25。

步骤b：根据关系式I-I计算厚度d_i(t_i)时，FBG传感器的应力灵敏度ε(d_i)。

步骤c：由于电沉积应力的原因，布拉格光纤光栅传感器的中心波长随电沉积应力的变化而变化。图3显示了布拉格光纤光栅传感器的中心波长随电沉积时间的变化。由光纤光栅解调仪记录每一个时间段t_i的布拉格光纤光栅传感器的中心波长的偏移量Δλ_i(t_i)。

步骤d：根据公式I计算第i时间段内产生的电沉积应力σ_i(t_i)：

公式I：

σ_{i} (t_{i}) = Δ λ_{i} (t_{i}) • \frac{1}{ϵ (d_{i})}

步骤e：根据公式II计算时间(T)内的电沉积应力σ(T)：

公式II：

σ (T) = Σ_{i = 1}^{N} σ_{i} (t_{i})

。

图4显示了本实施例的随时间变化的电沉积应力σ(T)。

经计算，本实施例中，在6000s时间内，对具有镍磷合金表面的布拉格光纤光栅传感器进行电沉积镍的电沉积应力为-173.0499MPa。

Claims

1.一种测试电沉积应力的方法，包括以具有金属表面的布拉格光纤光栅传感器为阴极进行电沉积过程；获得随电沉积时间T变化的所述布拉格光纤光栅传感器的中心波长的偏移量；获得随电沉积镀层厚度d变化的所述布拉格光纤光栅传感器的应力灵敏度；将所述布拉格光纤光栅传感器的中心波长的偏移量乘以所述布拉格光纤光栅传感器的应力灵敏度的倒数即得电沉积应力。

2.如权利要求1所述的方法，包括将所述电沉积时间T分成N个时间段t₁,t₂.....t_i...t_N(i＝1,2,...N)，每个时间段间隔s₀秒；获得每一个时间段t_i的布拉格光纤光栅传感器的中心波长的偏移量Δλ_i(t_i)；由所述具有金属表面的布拉格光纤光栅传感器的平均电沉积速度得到第i时间段的电沉积镀层的厚度d_i(t_i)；基于所获得的所述布拉格光纤光栅传感器的应力灵敏度ε与电沉积镀层的厚度d的关系得到厚度为d_i(t_i)时的所述布拉格光纤光栅传感器的应力灵敏度ε(d_i)；将时间段t_i的布拉格光纤光栅传感器的中心波长的偏移量Δλ_i(t_i)乘以所述布拉格光纤光栅传感器的应力灵敏度ε(d_i)的倒数，即根据公式I计算第i时间段产生的电沉积应力：

公式I：

根据公式II计算时间T的电沉积应力σ(T)：

公式II：

3.如权利要求2所述的方法，当所述电沉积镀层是电沉积镍层时，所述布拉格光纤光栅传感器的应力灵敏度ε与所述电沉积镍层的厚度d的关系如下：

ε(d)＝16.18958-0.71688d+0.03076d²

-6.57753×10^-4d³+5.2507×10^-6d⁴。

4.如权利要求1所述的方法，所述金属表面通过化学镀、离子溅射、气相沉积形成。

5.如权利要求1所述的方法，还包括对所述布拉格光纤光栅传感器进行预处理。

6.如权利要求5所述的方法，所述预处理包括对所述布拉格光纤光栅传感器进行敏化和活化。