CN1593763A - 含氧茂金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

含氧茂金属催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对α－烯烃有较高聚合活性的含氧茂金属催化剂及该催化剂的制备方法，还提供该催化剂在乙烯丙烯共聚合中的应用。该催化剂具有配体合成原料较便宜，转化率最高可达95％以上，合成简便，产率高、纯度高，催化剂合成流程简单，聚合活性高、共聚物重复性好、分子量分布窄的特点，同时用该催化剂可生产带有95％α－末端双键的液体乙丙胶。

Description

含氧茂金属催化剂及其制备方法与应用
                         技术领域
本发明涉及一种对α-烯烃有较高聚合活性的含氧茂金属催化剂、其制备方法及其在乙丙共聚合中的应用。
                         背景技术
CN1345887A专利提供了一种含氧的单茂钛(式1)的合成方法，该催化剂对乙烯有良好的聚合活性。CN1340551A专利提供了一种含氧的单茂钛(分子式：CpTi(OR1，OR2))的合成方法，该催化剂对苯乙烯共聚合有良好的聚合活性。CN1065870C专利提供了一种含氧的单茂钛(分子式：R1Ti(O-Ar-OR2)3)的合成方法，该催化剂对苯乙烯间规聚合有良好的聚合活性。CN 1065871C专利提供了一种含氧的单茂钛(分子式：R3Ti(OCH2CH＝C R1R2)3)的合成方法，该催化剂对苯乙烯共聚合有良好的聚合活性。在上述专利中，催化剂都是用先合成的三氯单茂钛与相应的醇或酚反应制得的。而CN1268951A专利提供了一种含杂环环戊二烯的茂金属(分子式：(IndY)mMRnB)的合成方法，该催化剂对乙烯有良好的聚合活性。上述催化剂的特点在于通过在催化剂分子中引入氧杂原子，稳定了催化剂分子结构，并最终成功地提高了聚合活性。其缺点在于由于氧原子的加入，使得催化剂的合成也不同程度地存在步骤繁琐、产率较低的弱点。未见上述催化剂用于乙烯、丙烯共聚合的报道。
                      (式1)
                         发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可用于催化乙烯、丙烯共聚合的含氧茂金属催化剂及该催化剂简便、产率较高的合成方法，及其在催化乙烯、丙烯共聚合方面的应用。
本发明提供一种含氧茂金属催化剂，其结构式为：
式中：
R1～R8可以是C1-C20的烷烃、环烷烃、芳香烃及其类似物，其中R5、R6可以成环形成茚基，R5R6、R7R8可同时成环形成芴基；
M为IVB族或其它副族四价金属离子；
L为卤素、烷烃或芳烃。
本发明还提供一种该催化剂的制备方法，其步骤如下：
A.合成催化剂配体6-羰基富烯；
B.6-羰基富烯的四氢呋喃溶液与烷基锂在-40～-90℃条件下反应4-5小时，生成二锂盐，在-70～-80℃下，缓慢滴加IVB族或其它副族四价金属卤化物与甲苯溶液形成的混合物，得到茂金属催化剂。
所说的催化剂的制备方法可由下面反应式表述：
化合物(I)                               化合物(II)
化合物(III)
其中：
化合物(I)-6-羰基富烯；
化合物(II)-二锂盐；
化合物(III)-含氧茂金属催化剂。
上述茂金属催化剂制备方法中的催化剂配体6-羰基富烯的的合成方法如下：
(1)首先合成取代茂锂、茚锂或芴锂。
(2)保持温度，向取代茂锂、茚锂或芴锂中加入α、β二酮，升温至20-30℃，继续反应2小时；反应完毕后，水解、分离有机层、有机层真空蒸发、真空干燥，得到6-羰基富烯。
其中的α、β二酮与取代茂锂、茚锂或芴锂的摩尔比可以为0.9-1。
其中的取代茂锂、茚锂或芴锂的合成方法，是化学工作者所共知的方法，具体步骤如下：  在反应器中加入单环戊二烯衍生物(取代的单环戊二烯、茚或芴)的四氢呋喃溶液。在低于0℃、搅拌的条件下，滴加丁基锂溶液(丁基锂与单环戊二烯衍生物的摩尔比为1-1.4，最好为1.05-1.15)，反应15分钟，即生成取代茂锂、茚锂或芴锂。
本发明所述催化剂的制备方法中6-羰基富烯的四氢呋喃溶液与烷基锂的反应温度优选-70～-80℃，烷基锂与6-羰基富烯的摩尔比可以为2.0-2.5，最好为2.1-2.2，可生成L为卤原子的含氧茂金属催化剂；烷基锂与6-羰基富烯的摩尔比还可以4.0-4.6，最好为4.2-4.4，可生成L为烷烃或芳香烃的含氧茂金属催化剂)。本发明所制备的6-羰基富烯可为6-苯甲酰基富烯。该催化剂可经真空蒸发溶剂、甲苯萃取、萃取液蒸发、用少量乙醚洗涤、真空干燥等后续处理过程而得到。
本发明还提供所述催化剂在乙烯丙烯共聚合中的应用，在该催化体系中主催化剂为所述催化剂，助催化剂为烷基铝氧烷或其它能稳定阳离子活性中心的路易斯酸。其中的路易斯酸可以为三苯甲烷基四(五氟苯基)硼。溶剂为甲苯、己烷或其它溶剂；温度为0-100℃，最好为30-70℃；聚合压力可以是常压或加压；反应时间为0.2-2小时，最好为0.5-1.5小时。聚合方法为众所周知的：可以是间断聚合，如向处理过的反应器中加入溶剂，主、助催化剂，升至规定的温度，通入乙烯、丙烯，反应开始，加入终止剂如乙醇，反应结束，蒸发溶剂得干胶；也可以是连续聚合。聚合物中乙烯丙烯单元含量可以通过原料气组成任意调节。
本发明同现有技术相比：具有配体合成原料较便宜，转化率最高可达95％以上，合成简便，产率高(大于95％)纯度高(大于99％)，催化剂合成流程简单(只需两个步骤)，可用于催化乙烯、丙烯共聚合且聚合活性高(106克胶/摩尔催化剂·小时)、合成的乙丙共聚物重复性好、分子量分布窄的特点，同时用本发明的催化剂可生产带有95％α-末端双键的液体乙丙胶。
                         具体实施方式
实施例1：配体6-苯基6-苯甲酰基富烯的合成
在200ml的搅拌反应瓶中加入20毫升四氢呋喃、5.30毫升单环戊二烯(64.24毫摩尔)，冰盐浴冷却，滴加丁基锂38.5毫升(正己烷溶液，1.85M)，反应30分钟，生成乳白色的环戊二烯锂。将反应瓶放入低温浴槽冷却至-42℃，滴加12.8克联苯甲酰(60.95毫摩尔)(用20毫升四氢呋喃溶解)，缓慢升至室温溶液颜色逐渐加深至透明的红褐色，反应3小时，加入水，分液，有机层合并，蒸发溶剂，真空干燥得15.0882克红褐色固体，产率95.95％，纯度99.7％，分子式C19H140，GCMS(气相色谱质谱联用)分析，分子量258，指纹峰为258、230、215、152、105、77。
实施例2：
同实施例1，只是将联苯甲酰加入量提高到14.96克(71.21毫摩尔)，产率76.91％，纯度98.4％。
实施例3：L为氯的含氧茂金属催化剂的合成
在200ml的搅拌反应瓶中加入25毫升四氢呋喃、2.38克6-苯基6-苯甲酰基富烯(9.22毫摩尔)，低温浴槽冷却(-42℃)，滴加丁基锂10.5毫升(正己烷溶液，1.85M)，反应30分钟，升温至室温反应4小时。将反应瓶放入低温浴槽冷却至-78℃，滴加TiCl4甲苯溶液(9.22毫摩尔)，保持反应温度30分钟，缓慢升至室温，溶液颜色红褐色，搅拌反应过夜。真空蒸发溶剂、用20毫升甲苯萃取、萃取液蒸发得乳白色固体、用5毫升冷乙醚洗涤固体物、真空干燥得淡黄色催化剂1-正丁基1-苯基2-正丁基2-苯基乙氧基桥联二氯单茂钛2.37克，产率52.35％。分子式C27H32OTiCl2。质谱分析分子量491。元素分析：C(理论值65.99实测值65.66)，H(理论值6.52实测值6.66)，O(理论值3.26实测值3.33)；化学分析Cl(理论值14.46实测值14.40)Ti(理论值9.78实测值9.95)。
实施例4：L为正丁基的含氧茂金属催化剂的合成
同实施例3，只是将正丁基锂的量加倍，得淡黄褐色产物1-正丁基1-苯基2-正丁基2-苯基乙氧基桥联二(正丁基)单茂钛2.88克，产率58.50％。分子式C27H32OTi(nC4H9)2，质谱分析分子量534。元素分析：C(理论值78.65实测值78.59)，H(理论值9.36实测值9.33)，O(理论值3.00实测值3.03)；化学分析Ti(理论值8.99实测值9.05)。
实施例5：
在200ml的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入50毫升干燥甲苯，0.001克(2.03μ摩尔)实施例3所合成的催化剂，0.8毫升甲基铝氧烷(甲苯溶液2.65M)，升温至50℃，由插底管通入原料气(丙烯、乙烯摩尔比为3)，常压反应1小时，停止通气。加入5毫升10％盐酸乙醇溶液终止反应。用20％碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得白色聚合物0.117克。催化效率为5.76×104克胶/摩尔催化剂每小时。
实施例6：
实验步骤同实施例5，只是加入0.001克(1.87μ摩尔)实施例4所合成的催化剂，聚合压力升高为2巴。得白色粘稠状胶样5.04克。催化效率为2.7×106克胶/摩尔催化剂每小时。
实例6所得乙丙共聚物的数据为：平均分子量Mn：6440；末端α双键含量：95％；分子量分布：1.87

Claims (10)

1.一种含氧茂金属催化剂，其结构式为：
式中：
R1～R8为C1-C20的烷烃、环烷烃、芳香烃或其类似物，其中R5、R6可以成环形成茚基，R5R6、R7R8可同时成环形成芴基；
M为IVB族或其它副族四价金属离子；
L为卤素、烷烃或芳烃。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其步骤如下：
A.合成催化剂配体6-羰基富烯；
B.催化剂合成：6-羰基富烯的四氢呋喃溶液与烷基锂在-40～-90℃条件下反应4-5小时，生成二锂盐，在-70～-80℃下，缓慢滴加IVB族或其它副族四价金属卤化物与甲苯溶液形成的混合物，得到含氧茂金属催化剂。
3.权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中的6-羰基富烯的制备方法为：
(1).首先合成取代茂锂、茚锂或芴锂。
(2).保持温度，向取代茂锂、茚锂或芴锂中加入α、β二酮，升温至20-30℃，继续反应2小时；反应完毕后，水解、分离有机层、有机层真空蒸发、真空干燥，得到6-羰基富烯。
4.权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中的α、β二酮与取代茂锂、茚锂或芴锂的摩尔比为1-0.9。
5.权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中的烷基锂与6-羰基富烯的摩尔比为2.0-2.5。
6.权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中的烷基锂与6-羰基富烯的摩尔比为4.0-4.6。
7.权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中的6-羰基富烯的四氢呋喃溶液与烷基锂在-70～-80℃条件下反应。
8.权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中的6-羰基富烯为6-苯甲酰基富烯。
9.权利要求1所述的催化剂在乙烯丙烯共聚合中的应用，其特征在于该催化体系中主催化剂为所述催化剂，助催化剂为烷基铝氧烷或其它能稳定阳离子活性中心的路易斯酸。
10.权利要求1所述的催化剂在乙烯丙烯共聚合中的应用，其特征在于其中的路易斯酸为三苯甲烷基四(五氟苯基)硼。
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