CN1580071A - 银叶树的三萜类活性部位及其制法和用途 - Google Patents

银叶树的三萜类活性部位及其制法和用途 Download PDF

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田艳
张偲
吴军
黄建设
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Abstract

本发明涉及从梧桐科(Sterculiaceae)银叶树属(Heritiera)植物银叶树(Heritiera littoralis D.)中分离得到一个三萜类活性部位，及其制法和用途。本发明利用色谱分离技术从梧桐科银叶树属植物银叶树中分离得到一个三萜类活性部位，该活性部位包括7个三萜类化合物，这7个化合物分别是：木栓酮，蒲公英萜醇；29－羟甲基－木栓酮；齐墩果酸；桦木酸；3－羟基－30－去甲基－20－酮基－28－羽扇豆酸；3，4－开环木栓酮。其中化合物III－VII为首次从银叶树属植物中分离得到。提供化合物III－VII的结构式。本发明所述的活性部位有抗老年痴呆症、抗肿瘤及抗肝炎的作用。

Description

银叶树的三萜类活性部位及其制法和用途
技术领域
本发明涉及采用天然产物化学技术，从梧桐科银叶树属真红树植物银叶树Heritiera littoralis D.中提取得到的三萜类活性部位，制备工艺及其用途。
背景技术
以海洋天然产物研究为基础，同时结合活性筛选从海洋生物中发现活性良好的先导化合物是创新药物开发的源泉。目前国内外各研发单位及政府机构都非常重视天然来源的先导化合物的研究及其知识产权保护。
本发明涉及采用乙酸乙酯萃取、常压硅胶柱层析法，从梧桐科银叶树属真红树植物银叶树Heritiera littoralis D.中制备得到一个三萜类活性部位，该部位主要由7个三萜类化合物组成，即木栓酮(friedelin，I)，蒲公英萜醇(taraxerol，II)，29-羟甲基-木栓酮(29-hydroxymethyl-friedelin，III)，齐墩果酸(oleanolicacid，IV)，桦木酸(betulinic acid，V)，3-羟基-30-去甲基-20-酮基-28-羽扇豆酸(3-hydroxy-30-nor-20-oxo-28-lupanoic acid，VI)，3，4-开环木栓酮(3，4-secofriedelin，VII)。其中化合物III-VII为首次从银叶树属植物中分离得到。该活性部位的抗老年痴呆症活性属首次发现。
发明内容：
本发明的目的是从梧桐科银叶树属真红树植物银叶树Heritiera littoralis D.中提取得到的三萜类活性部位。
1、银叶树三萜类活性部位的主要化合物
采用乙酸乙酯萃取、常压硅胶柱层析法，从梧桐科银叶树属真红树植物银叶树Heritiera littoralis D.中制备得到一个三萜类活性部位，该部位主要由7个三萜类化合物组成，这7个化合物分别是：木栓酮，无色针晶，分子式为C30H50O；蒲公英萜醇，无色晶体，分子式为C30H50O；29-羟甲基-木栓酮，无色针晶，分子式为C30H50O2；齐墩果酸，无色针晶，分子式为C30H50O3；桦木酸，白色粉末，分子式为C30H51O3；3-羟基-30-去甲基-20-酮基-28-羽扇豆酸，白色粉末，分子式为C29H46O4；3，4-开环木栓酮白色粉末，分子式为C30H52O2，其中化合物III-VII为首次从银叶树属植物中分离得到。
化合物III-VII结构式如下：
Figure A20041002723600051
结构鉴定：
(1)化合物III：由EI-MS知此化合物的[M]+为442，结合13C NMR谱和DEPT谱给出其分子式C30H50O2。氢谱中，在δH 0.70～1.50区域出现了7个典型的五环三萜的甲基单峰信号；δH 3.23处有一个亚甲基信号，暗示此化合物中的一个甲基上的氢可能被羟基取代。碳谱中，和木栓酮的碳谱数据相比较，两者的三萜骨架碳几乎相同，只是有几个碳信号不同：δC 25.8(一个甲基)，δC 27.8(一个亚甲基)，δC 29.7(一个亚甲基)，δC 33.1(一个季碳)，δC 41.9(一个次甲基)，δC 74.7(一个亚甲基)，这些信号跟木栓酮的相比，表明该化合物多了一个羟基取代，而引起周围一些相关碳的化学位移。通过化学位移的比较，结合EI-MS，推断该化合物为29-羟甲基-木栓酮(29-hydroxymethyl-friedelin)。经CA检索该化合物为首次从银叶树属植物中分离得到。
(2)化合物IV：由EI-MS知此化合物的[M]+为458，结合13C NMR谱和DEPT谱给出其分子式C30H50O3。氢谱中，在δH 0.70～1.50区域出现了8个甲基的单峰信号，δH 5.28处有一个烯氢信号，暗示此化合物含有一个不饱和双键，从这些信号可推断此化合物是一个典型的齐墩果烷型三萜。碳谱中，δC183.4表明该化合物含有一个羰基，δC143.6和δC122.6再次证实了此化合物含有一个双键，δC79.1表明该化合物含有一个羟基。结合碳谱、氢谱数据，以及EI-MS可推断该化合物为齐墩果酸(oleanolic acid)。齐墩果酸在很多植物中都分离得到，根据CA资料显示，该化合物为首次从银叶树属植物中分离得到。
(3)化合物V：由EI-MS知此化合物的[M]+为456，结合13C NMR谱和DEPT谱给出其分子式C30H48O3。氢谱中，在δH 0.75～1.80区域出现了6个甲基的单峰信号，δH 4.91处有一个烯氢信号，从这些信号可推断此化合物是一个典型的羽扇豆烷型三萜。碳谱中，δC179.0表明该化合物含有一个羰基，δC151.4和δC109.9显示该化合物含有一个环外双键，δC78.1表明该化合物含有一个羟基。结合碳谱、氢谱数据，以及EI-MS可推断该化合物为桦木酸(betulinic acid)。桦木酸在很多陆生植物中都分离得到，根据CA资料显示，该化合物为首次从银叶树属植物中分离得到。
(4)化合物VI：由EI-MS知此化合物的[M]+为458，结合13C NMR谱和DEPT谱给出其分子式C29H46O4。氢谱中，在δH 0.70～1.50区域出现了6个甲基的单峰信号，δH 2.18处有一个明显的亚甲基信号。碳谱中，跟化合物V(桦木酸)相比较，发现二者比较相似，只是该化合物只显示29个碳信号，其δC212.2暗示该化合物含有一个环外酮基，δC181.2表明该化合物含有一个羰基，δC79.0表明该化合物含有一个羟基，而环外双键的信号消失，推测该化合物可能是降了一个碳的羽扇豆烷型三萜。通过二维核磁实验证实，该化合物C-20位为一个环外酮基，其它碳骨架与桦木酸一致，由此引起一些相关碳的化学位移(见表1)。由EI-MS和碳谱、氢谱数据，以及相关二维核磁实验推断该化合物为3-羟基-30-去甲基-20-酮基-28-羽扇豆酸(3-hydroxy-30-nor-20-oxo-28-lupanoic acid)，此化合物为首次从银叶树属植物中分离得到。
(5)化合物VII：由EI-MS知此化合物的[M]+为444，结合13C NMR谱和DEPT谱给出其分子式C30H52O2。氢谱中，在δH 0.75～1.50区域出现了8个甲基的单峰信号，δH 2.39处有一个明显的亚甲基信号。碳谱中，与化合物I木栓酮相比较，发现二者比较相似，只是有些碳信号的化学位移发生了较大改变：δC179.1表明该化合物含有一个羰基，δC7.60显示的甲基信号暗示在木栓酮的3位酮基可能开环，致使23位木栓酮的典型甲基信号δC6.8向低场位移了0.8个ppm。根据DEPT谱，该化合物有12个亚甲基，3个次甲基信号，而木栓酮是11个亚甲基，4个次甲基信号，论证了该化合物在3位形成的开环结构。根据EI-MS，结合氢谱、碳谱数据及DEPT谱，可推断该化合物为3，4-开环木栓酮(3，4-seco friedelin)。此化合物为首次从银叶树属植物中分离得到。
2、银叶树三萜类活性部位的制备方法
本发明所述的银叶树三萜类活性部位的制法，是以银叶树树皮为原料，粉碎后用95％和50％乙醇各回流提取3次，减压浓缩后得乙醇提取物。乙醇提取物用蒸馏水混悬，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，减压浓缩得各萃取部位。乙酸乙酯部位经硅胶柱层析、Sephadex LH-20柱层析得到各个化合物。具体步骤按照实施例。
3、银叶树三萜类活性部位的活性与用途
本发明所述的该活性部位具有抗老年痴呆症、抗肿瘤及抗肝炎的作用。
实施例：
银叶树树皮(10.0kg)烘干(50～60℃)粉碎，95％、50％工业酒精回流提取(80℃)各3次，每次3小时，减压浓缩，水浴风干，分别得到干膏1.1kg、1.2kg，再分别用1～2倍体积的蒸馏水混悬(超声波匀碎)，然后依次用石油醚(3次)、乙酸乙酯(5次)、正丁醇(5次)萃取，得到石油醚萃取物0.5g、0.2g，乙酸乙酯萃取物41g、23g，正丁醇萃取物200g、168g。银叶树树皮的乙酸乙酯萃取合并部位(64g)经正相硅胶(100-200目)柱层析，氯仿-甲醇(CHCl3∶CH3OH＝100∶0～99∶1～98∶2～40∶1～30∶1～20∶1～10∶1～5∶1～3∶1～2∶1～1∶1～0∶100)12个系统梯度洗脱，其中，流分Fr.5-6经重结晶(氯仿)，得到化合物I；Fr.8-10经硅胶(200-300目)柱层析，石油醚∶乙酸乙酯(8∶1)洗脱及Sephadex LH-20(氯仿∶甲醇＝1∶1)纯化得化合物II、III、IV；Fr.11-14经硅胶(200-300目)柱层析，氯仿∶甲醇(10∶1)洗脱得化合物V；Fr.16-19经硅胶(200-300目)柱层析，氯仿∶甲醇(8.5∶1)洗脱及Sephadex LH-20(丙酮)纯化得化合物VI、VII。
                                表1
Table 1 13CNMR spectral data of compounds I-VII(125MHz)
碳序号    I            II         III        IV         V          VI         VII
1         22.3t        38.2t      22.2t      38.4t      39.5t      38.6t      21.0t
2         41.5t        27.5t      41.5t      27.2t      28.3t      27.3t      37.4t
3         213.1s       79.5d      213.1s     79.0d      78.1d      78.9d      179.1s
4         58.2d        39.4s      58.2d      38.7s      37.6s      38.8s      29.7t
5         42.1s        55.9d      42.1s      55.2d      56.8d      55.2d      39.1s
6         41.3t        19.2t      41.3t      18.3t      18.8t      18.2t      39.6t
7         18.2t        35.5t      18.2t      32.6t      34.8t      34.2t      18.1t
8         53.1d        39.2s      53.4d      38.8s      41.1s      40.6s      53.0d
9         37.4s        49.2d      37.4s      47.7d      51.9d      50.3d      37.4s
10        59.5d        38.0s      59.5d      37.1s      37.5s      37.2s      59.8d
11        35.6t        17.9t      35.6t      22.9t      21.2t      20.8t      35.3t
12        30.5t        30.1t      30.6t      122.6d     26.1t      27.2t      30.2t
13        39.7s        36.3s      39.9s      143.6s     39.5d      37.5d      38.9s
14        38.3s        158.5s     38.2s      41.6s      42.9s      42.2s      37.8s
15        32.4t        117.3d     32.7t      27.7t      31.2d      29.7t      32.3t
16        36.0t        37.1t      35.8t      23.4t      32.9d      31.4t      36.0t
17        30.0s        38.5s      30.5s      46.5s      47.8s      56.2s      30.0s
18        42.8d        49.7d      41.9d      41.0d      50.7d      49.2d      42.8d
19        35.3t        41.7t      29.7t      45.9t      48.7d      51.2d      35.2t
20        28.2s        29.3s      33.1s      30.7s      151.4s     212.0s     28.2s
21        32.8t        34.0t      27.8t      33.8t      30.3t      28.2t      32.9t
22        39.3t        33.5t      39.9t      32.4t      38.6t      36.7t      39.3t
23        6.8q         28.4q      6.8q       28.1q      26.1q      15.3q      7.6q
24        14.7q        15.9q      14.7q      15.5q      16.4q      28.0q      19.4q
25        17.9q        15.8q      17.9q      15.3q      16.4q      16.0q      17.9q
26        20.2q        30.2q      20.8q      17.1q      16.3q      15.9q      20.2q
27        18.7q        26.3q      18.2q      25.9q      14.9q      14.7q      18.8q
28        32.1q        30.3q      32.1q      183.4s     179.0s     181.2q     32.1q
29        35.0q        33.8q      74.7t      33.1q      109.9t     30.0q      35.0q
30        31.8q        21.7q      25.8q      23.6q      19.5q                 31.9q
注：化合物V(C5D5N)，化合物I-IV、VI-VII(CDCl3)

Claims (3)

1、一种银叶树的三萜类活性部位，是从梧桐科银叶树属真红树植物银叶树.中提取得到的三萜类活性部位，这个活性部位由7个三萜类化合物组成，这7个化合物分别是：木栓酮，无色针晶，分子式为C30H50O；蒲公英萜醇，无色晶体，分子式为C30H50O；29-羟甲基-木栓酮，无色针晶，分子式为C30H50O2；齐墩果酸，无色针晶，分子式为C30H50O3；桦木酸，白色粉末，分子式为C30H51O3；3-羟基-30-去甲基-20-酮基-28-羽扇豆酸，白色粉末，分子式为C29H46O4；3，4-开环木栓酮白色粉末，分子式为C30H52O2，其特征在于该活性部位，包括由其中化合物III-VII的化合物组成，化合物III-VII的结构式如下：
         III                                                IV
Figure A2004100272360002C2
         V R＝CH2
         VI R＝0                                              VII
2、一种制备权利要求1中所述的银叶树的三萜类活性部位的方法，其特征在于该制法是利用色谱分离技术从梧桐科银叶树属植物银叶树树皮中，分离提取得到权利要求1中所述的三萜类活性部位，具体制法包括如下步骤：以银叶树树皮为原料，粉碎后用95％和50％乙醇各热提取3次，减压浓缩后得乙醇提取物；乙醇提取物用蒸馏水混悬，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，减压浓缩得各萃取部位；乙酸乙酯部位经硅胶柱层析、Sephadex LH-20柱层析得到各三萜类化合物。
3、权利要求1中所述的银叶树的三萜类活性部位的用途，其特征在于该活性部位有抗老年痴呆、抗肿瘤及抗肝炎的作用。
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