CN1575494A - 包含数字数据的产品包装 - Google Patents
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Abstract
将光敏材料(16)涂覆在运输材料上,包括安全密封和撕条(18),以鉴别、分辨和识别包装物品(20)。
Description
发明背景
发明领域
本发明通常涉及鉴别物品的系统,鉴别物品的方法,以及用于以后鉴别的标记物品的方法。本发明更具体地涉及光敏材料在运输材料,包括安全密封和撕条中的使用,以鉴别、区分和识别物品。
现有技术
货物的产品转移和伪造是一个很大的问题。伪造往往欺骗人们将某一产品的制造作为该产品的真实来源。当某人获得了针对某一市场的真正的、非伪造的货物,并在不同的市场销售时,会发生产品转移。转移者一般通过在产品制造商规定的限制供应市场中销售该产品来获益。伪造和转移真正的货物可具有很高的金钱利益。这种金钱收益刺激骗子投入大量金钱和资源,以击败防伪造和防转移方法。
现有技术中已提出了许多方法,以防止产品的伪造和转移。一般这种方法都采用用不容易在可见光中观察到的物质标记产品的步骤。在一类防伪造和防转移措施中,用紫外(UV)材料标记带有识别封条的产品。大部分UV材料在用可见光(380-770nm)照射时一般不可见,但用紫外线(200-380nm)照射时是可见的。US 5569317公开了能用于标记产品的多种UV材料,这些标记在用波长254nm的UV光照射时变得可见。
在另一类防伪造和防转移措施中,用红外(IR)材料标记产品。如同UV油墨一样,使用IR材料的一个好处是当用可见光照射时一般不可见。IR材料用红外光(800-1600nm)照射时是可见的。采用IR材料的另一个好处是通过研究含有IR保密标记的产品试样来再造或获取匹配的IR材料是很困难的。IR保密标记用法的实例在US5611958和US 5766324中给出。
安全性可通过使鉴定标记更难检测和解释、通过在标识中加入更高的复杂程度,以及通过使伪造者复制标识的难度更大来提高。将多种标记封条结合可进一步提高检测、解释和复制的复杂性。
例如,含有IR和UV材料的防伪标识的使用已日益广泛。然而,随着这种用法的增加,伪造者对于它们在产品上的应用也相应变得有见识。检查采用UV和IR标识的产品,再造或复制相同的材料,并将这种材料用于相同位置的防伪产品上,这对伪造者已是普通的技能。在US 5360628和US 5599578中,本文参考引用它们的说明书,提出了含有可见成分和不可见成分的安全标识,所述不可见成分由UV染料与生物标记的结合,或IR染料与生物标记的结合构成。
荧光和磷光材料作为标记材料的用法也已提出。US 5698397公开了含有两种不同类型的上转换燐光体的安全标识。Stenzel等的US4146792公开了可包括在标记货物时采用荧光稀土元素的鉴别方法。其他鉴别方法采用当在可见光谱区照射时在电磁光谱的红外光区发荧光的物质(参见例如US 6373965)。
鉴别物品并防止物品转移的非化学方法也是公知的。例如,US6162550公开了检测制品存在的方法,包括以压敏胶带形式施加标记材料,所述胶带的第一表面上涂有压敏粘合剂组合物,第一表面反面的第二表面上涂有脱胶剂,该胶带包括合成塑料材料的连续基材和能通过检测设备检测的连续电磁传感器材料。该标记材料可通过指向检测磁场变化的可疑场来检测。
包含标记材料的鉴别标识一般应用在商品本身上。然而,商品上的鉴别标记在该商品被包装材料覆盖,并要求进行防伪造或防转移的快速检测时是没用的。因此现有技术中还公开了在产品包装上提供的标记(参见例如US 6162550)。
辨识标记可通过在制造和流通工厂中,对于识别产品的号码、保鲜产品的数据代码、跟踪产品的生产批号、诸如报纸刊登的彩票型游戏的顺序号产品,以及诸如邮件的最终目的地的号码产品常用的任何方法施加。这种编号技术的领先者是Domino Printing Sciences PLC(Bar Hill Cambridge CB3 8TU UK)。主要编码方法包括:连续喷墨打印、二值打印和激光打印。
连续喷墨打印是打印可变信息的非接触方法,通过将油墨喷射到在打印头下面移动的表面上来实现。打印头中的油墨一般在压力下供给到液滴发生器中,该发生器含有在油墨中产生超声压力波的驱动棒,将射流在小喷嘴出来后很快打碎成分离液滴流。当液滴打碎时,通过在电荷电极上施加电压,使每个液滴都带上静电荷。液滴降落时通常穿过设置在两个高压偏转板之间的静电场。
二值打印与喷墨打印相似,微细墨滴在静电场作用下偏转飞行。然而它与喷墨打印的区别是在打印液滴上使用电压和该液滴随后的偏转。使不用于打印的油墨液滴带电荷并偏转到槽中。未受高压电场作用偏转的未带电荷液滴用于在基材上打印。由于用不带电荷的液滴打印,可获得理想的打印质量和打印速度。
激光打印通常涉及其指向的表面材料的蒸发(即从纸上除去油墨)、明显的表面变化(即玻璃和PET中的变形),或热分解导致产品中的材料变色。激光器产生能在小面积上传递大量能量的固有的单色辐照。大部分常用激光器通过用RF能量激发气体而工作,气体密封在两端用镜面封装的管中。当气体分子被充分激发时,自发放出一个光子。当该光子沿管运动时,激发出更多的光子而被放大。光子在一个全反射镜面与部分透明的另一个镜面之间沿管反射。当达到临界质量时,发射出一个热辐射脉冲形成激光束,通过透镜聚焦产生精确的标记能量。
在较贵重的物品,尤其是在高级香水、化妆品、烟草制品和药物产品上进行安全和防伪编号是公知的。这种编号可用于产品的跟踪和鉴别。
然而这种编号对于一般产品类目中的特定物品通常不是唯一的。后者可能极大地降低生产线的运行速度,以便用唯一的方式对每件物品进行标记,尤其是对现有标记技术而言。由于这种编码对于物品一般不是唯一的,而且经验表明普通的不可见标记常常被伪造者和转移者检测到,并很容易复制到一般产品类目中的其他物品上,因此迫切需要一种识别被伪造或被转移的物品的改进方法。
定义
“鉴别材料”指用于鉴别、检验或保护光学介质的材料。记录在光学介质上的数据,例如软件、视频或音频文件不是鉴别材料。
“可光改变材料”:吸收、反射、发射或改变指向该材料的电磁辐射的材料。“可光改变化合物”的含义包括但不限于以下定义的“光敏”、“光发射”和“光吸收”化合物。
“光吸收材料”:响应光的辐射而吸收光的材料。光的吸收可以是本领域普通技术人员公知的任何化学反应的结果。
“光发射材料”:响应光的激发而发射光的材料。光发射可以是燐光、化学发光或荧光的结果。术语“光发射化合物”的含义包括具有以下一种或多种性能的化合物:1)它们是荧光、燐光或发光的;2)与试样成分或标准成分或这两种成分反应或相互作用,产生至少一种荧光、燐光或发光化合物;或3)与至少一种荧光、燐光或发光化合物反应或相互作用,以改变在发射波长下的发射。
“光敏材料”:能通过一种或多种波长的光照射而被激活,并以物理上可测量的方式变化的材料。
“光学状态变化安全材料”:指通过确定波长的光照射,其光学状态从第一光学状态到第二光学状态变化的无机物或有机物。
“记录染料”指可与光学记录介质一起使用,在记录层上记录数字数据的化学化合物。
“再读取”:在初次读取后再读取部分数据。
“可逆光敏材料”:当由于时间的流失或环境条件的变化而从激活的变化回到初始状态时,就说这种光敏材料是可逆的。
“暂时材料”:指对于有限时间或有限读取次数下可检测的材料。
“瞬变光学状态变化安全材料”:指在第一光学状态和第二光学状态之间瞬变改变光学状态,且第二光学状态在一段时间后自发变回所述第一光学状态的光学状态变化安全材料。
对于本说明书的剩余部分,当然上文定义的术语意味着这种术语都在或不在所有初始范畴内。
发明概述
本发明提供了鉴别制品的系统、鉴别制品的方法和为鉴别而标记制品的方法。本发明更具体地涉及在包括安全密封和扯带的运输材料中使用光敏材料,用于物品的鉴别、区分和识别。
常用的数字内容可写在许多类型的光学介质上。例如一次写入多次读出的光盘(WORM)。可写光学介质能将大量数据数字化在非常小的空间上。影片、声道、录音、软件和视频游戏都可压缩在光学介质上,并高保真实时回放。如今可以将简单的基于激光的二值信息的数字拷贝用激光记录在基于染料的清晰记录介质上。
当前可获得的许多可写入光学介质采用光敏材料,尤其是对写入激光束敏感的光敏记录染料。当以能通过介质的光学读出器检测的方式用激光写入束照射时,当前可获得的可写入光学介质中使用的光敏材料一般是改变光学状态。因此数字数据通过由激光写入束激活光敏材料形成的光学介质上的光学变形来表示。可写入光学介质上采用的光敏材料在受到激光写入束照射时很快改变光学状态,并在光学介质一般使用和储存的条件下通常保持稳定。
本发明人认识到将唯一的标识符施加到生产线中的产品上带来的问题,提出了将可写入光学介质中采用的许多光敏材料,尤其是光敏记录染料用于非光学介质产品,或这种产品的外包装材料上/中,在同一产品类目中分别对每个物品快速写入唯一的识别信息。本发明人建议这种材料可用于显著提高“一般的”鉴别技术。
通过在包装上/中加入瞬变光学状态变化材料可进一步增强安全性。这种瞬变光学状态变化材料可以是或可以不是光发射化合物。这种材料可置于包装材料的特定位置,优选的是以便于代表可通过软件手段识别的数字数据来定位。瞬变光学状态变化安全材料,尤其是瞬变光学状态变化记录染料,特别可用于鉴别/防转移,其中不仅光学状态变化的存在指示了物品是否鉴别,而且指示了光学状态恢复到未激活状态需要的时间。
在一个有益的实施方案中,公开了掺入涉及产品的撕条中的光敏材料。本领域普通技术人员可以理解的是,撕条是一种连续胶带,其基材上可以一种模式加入压敏粘合剂,并以另一种模式加入安全装置(例如在PP Payne LTD公开的技术下的稀土材料)或全息照相(如JP 7056512A2中解释的)。撕条有助于消费者打开包装,它可提供所提及的安全信息、序列号、生产地址数据和潜在的其他安全特征。撕条附着在包装材料表面,使得撕条的一端在使用中能拉开,从而撕开撕条下面的包装材料,接触到内容物。撕条可有效打开各种类型的消费包装,特别是由采用例如卷绕包裹和标准封皮包裹的非密封包裹的包装材料形成的包装。
撕条实施方案掺入了当放入光学介质中时起到此类材料作用的光敏材料,当该材料能通过写入光束快速改变时,允许用激光将数据写在上面,产品唯一的信息可非常快速地加到撕条上。由于撕条可以这样的方式从原料供应处喂料,即撕条由写入器激光器均匀定位(不需要激光器由于待编码的包装的尺寸而改变位置),并能均匀通过写入器激光器,能实现非常快的包装编码,这是现有技术中没有的。
附图解释
图1是在撕条上加入数字数据的方法及其标记包装的应用的示意图。
详细描述
本发明公开了将光敏材料置于产品或包装介质(例如撕条),以提供例如识别、分辩、选取码或其他数据。
在一个实施方案中,将光敏材料涂覆到包装介质上并提供要求的信息,正如同时待审美国专利申请序列号09/232324、09/608886、09/631585、09/821577、09/739090中与光敏材料在其他介质上应用的相关解释,此处参考引用每个专利。
光敏化合物可沉积在诸如盒子、纸箱、封皮、标签、运输纸箱等的包装介质中或上面,以分辩产品和/或包装或其供应信息。包装介质上可使用不同特性的许多不同材料,以提供更复杂的编码技术。
如图1所示,在一个实施方案中,来自大包装产品10的基材12上涂覆光敏材料16,有益的是瞬变光学状态变化记录染料,并用粘合剂层8覆盖,得到含有光敏材料的撕条2。含有基础粘合剂层14的撕条暴露在激光写入器16下,将数字数据掺入光敏材料层14中形成编码层6。然后将数字数据撕条18在例如打孔24附近的包装位置上施用到包装物20的包装22上,从而提供容易开启的包装22。作为选择,本领域普通技术人员应该理解,通过有选择地用光敏材料盖印/浸染撕条,可将数字内容编入包装材料这。撕条实施方案可使制造者对于每个包装用唯一的编码对每个包装编号,同时向消费者检验包装的完整性。同时光敏材料技术可包括具有瞬变相变的数字内容光敏材料,使安全特性嵌入数字内容层中。
优选的是采用的光敏材料是对所用写入器光源的波长敏感的可光改变材料。优选的是该材料是光学状态变化安全材料。由于再现其效果很困难,更优选的实施方案包含瞬变光学状态变化安全材料。当采用这种材料时,不仅可通过在预定位置检测光学状态变化,还可通过保证所检测的任何状态变化能在预定时间范围内发生来判断鉴别,这种预定的时间范围是建议用于鉴别产品上的瞬变光学状态变化安全材料所特有的。
包装线普遍购买压敏撕条线轴。这种撕条能含有对每个包装都不变的全息照相或一般安全特征。在一个实施方案中,压敏撕条将同一染料用于在卷入线轴前混入粘合剂层的光学介质记录中(见US09/608886、09/631585)。当线轴在包装厂未卷绕前,读取激光器在包装被卷绕时打印对每个包装唯一的特定包装编号。这样就能完全跟踪和探察每个包装,例如香烟包装。目前,香烟生产线具有带有安全特征的压敏撕条,但单个的激光号码必须通过生产线中分开的激光编号来施加。此外,这些编号很容易用市场上能拷贝号码的几乎任何激光编码器来拷贝。因此,现有的激光号码仅能提供安全环境下的跟踪信息。
现在描述用于包装介质的合适染料的实例。然而本领域普通技术人员理解的其他合适染料也可采用,本发明不限于这方面。
染料DOTC碘化物(激发子)可与喷射粘合剂(0.037%-124%w/v)混和施加到压敏撕条材料上。撕条进一步用切刀破开并卷在线轴上。将读/写激光器(CDR)置于染料一侧,当线轴放卷并在撕条包裹包装前,将数字内容写到空白胶带上。根据需记录的数字内容的大小,数字内容的长度为0.6μm-几个厘米长。撕条可以是任何长度,例如15cm。数字内容的压缩使得整个编码能在包装的正面看见,而不用校准或注册号码。然后用数字读出器(条形码扫描仪)读取号码。在另一个实施方案中,读出器可以是诸如以DVD/CD读出器提供的数字读出器。
包括发射波长约300-1100nm的光或被其激发的任何化合物的大量光敏化合物都可用于本发明。光敏化合物可选自但不限于无机颜料、有机染料、光致变色染料、与各种聚合物交联的光致变色染料、聚合物中包裹的光致变色染料,以及与酯键共聚的热稳定近红外荧光化合物。
例如,本发明的油墨可以是可水分散的聚酯和酰胺,例如US5292855、5336714、5614008和5665151中公开的染料,本文参考引用每个专利。
优选的是近红外荧光化合物选自分别对应于US 6432715(此处参考引用)的图1、2和3所示结构的酞菁、萘菁和斯夸苷(方形酸的衍生物)。在这些结构中,Pc和Nc代表酞菁和萘菁部分,共价连接到氢或连接到此处公开的各种金属、卤金属、有机金属基团和氧金属上。优选的是该结构包括至少一个聚酯活性基,使该化合物能掺入聚合物组合物中,并通过共价键连接。
本发明的油墨还可包括例如掺入聚合物组合物中的光致变色染料的光致变色染料,和封装形成微胶囊的光致变色染料,例如US5807625中描述的,此处参考引用。优选的是这些光致变色染料来自以下四类:
(i)螺-吲哚-吩噁嗪
(ii)作为双亚甲基琥珀酸酐的衍生物的俘精酐
(iii)作为双亚甲基琥珀酰亚胺的衍生物的俘精酰亚胺,其中酰亚胺氮可被烷基、芳基或芳烷基取代;和
(iv)螺(1,8a)-二氢中氮茚。
本发明的光敏材料还可包括用有机/无机染料标注的微球,例如US 5450190中描述的,此处参考引用。
同样可用作本发明的光敏材料的是US 5286286中描述的染料或染料组合物,此处参考引用。它们可包括:
5,10,15,20-四-(1-甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩四对甲苯磺酸盐;
5,10,15,20-四-(1-甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩四氯化物盐;
5,10,15,20-四-(1-甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩四溴化物盐;
5,10,15,20-四-(1-甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩四乙酸盐;
5,10,15,20-四-(1-甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩四高氯酸盐;
5,10,15,20-四-(1-甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩四氟硼酸盐;
5,10,15,20-四-(1-甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩四高氯酸盐;
5,10,15,20-四-(1-甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩四氟硼酸盐;
5,10,15,20-四-(1-甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩四高氯酸盐;
5,10,15,20-四-(1-甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩四三氟甲磺酸盐(triflate);
5,10,15,20-四-(1-羟甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩四对甲苯磺酸盐;
5,10,15,20-四-[1-(2-羟乙基)-4-吡啶基]-21H,23H-卟吩四氯化物盐;
5,10,15,20-四-[1-(3-羟丙基)-4-吡啶基]-21H,23H-卟吩四对甲苯磺酸盐;
5,10,15,20-四-[1-(2-羟丙基)-4-吡啶基]-21H,23H-卟吩四对甲苯磺酸盐;
5,10,15,20-四-[1-(2-羟基乙氧基乙基)-4-吡啶基]-21H,23H-卟吩四对甲苯磺酸盐;
5,10,15,20-四-[1-(2-羟基乙氧基丙基)-4-吡啶基]-21H,23H-卟吩四对甲苯磺酸盐;
5,10,15,20-四-[4-(三甲基铵基(ammonio))苯基]-21H,23H-卟吩四对甲苯磺酸盐;
5,10,15,20-四-[4-(三甲基铵基)苯基]-21H,23H-卟吩四氯化物盐;
5,10,15,20-四-[4-(三甲基铵基)苯基]-21H,23H-卟吩四溴化物盐;
5,10,15,20-四-[4-(三甲基铵基)苯基]-21H,23H-卟吩四乙酸盐;
5,10,15,20-四-[4-(三甲基铵基)苯基]-21H,23H-卟吩四高氯酸盐;
5,10,15,20-四-[4-(三甲基铵基)苯基]-21H,23H-卟吩四氟硼酸盐;
5,10,15,20-四-[4-(三甲基铵基)苯基]-21H,23H-卟吩四三氟甲磺酸盐;
中-(N-甲基-X-吡啶鎓)n(苯基)4-n-21H,23H-卟吩四对甲苯磺酸盐,其中n是0、1、2或3的整数,且其中X=4-(对)、3-(偏)或2-(正)并指吡啶鎓取代基中氮的位置,例如通过M.A.Sari等在Biochemistry,1990,29,4205-4215中的描述制备;
中-四-[邻-(N-甲基烟酰氨基)苯基]-21H,23H-卟吩四甲基磺酸盐,例如通过G.M.Miskelly等在Inorganic Chemistry,1988,27,3773-3781中的描述制备;
5,10,15,20-四-(2-磺化乙基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩氯化物盐,通过S.Igarashi和T.Yotsuyanagi在Chemistry Letters,1984,1871中的描述制备;
5,10,15,20-四-(羧甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩氯化物盐
5,10,15,20-四-(羧乙基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩氯化物盐
5,10,15,20-四-(羧甲基-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩溴化物盐
5,10,15,20-四-(羧酸盐-4-吡啶基)-21H,23H-卟吩溴化物盐,通过D.P.Arnold在Australian Journal of Chemitry,1989,42,2265-2274中的描述制备;
2,3,7,8,12,13,17,18-八-(2-羟乙基)-21H-23H-卟吩;
2,3,7,8,12,13,17,18-八-(2-羟基乙氧基乙基)-21H-23H-卟吩;
2,3,7,8,12,13,17,18-八-(2-氨乙基)-21H-23H-卟吩;
2,3,7,8,12,13,17,18-八-(2-羟基乙氧基丙基)-21H-23H-卟吩等,以及它们的混合物。
同样适于本发明采用的是丹酰染料,包括:
丹酰-L-丙氨酸 | 丹酰-L-异亮氨酸 | N-丹酰-L-色氨酸 |
丹酰-L-γ-氨基正丁酸 | 丹酰-L-亮氨酸 | 邻二丹酰-L-酪氨酸一环己基铵盐 |
a-丹酰-L-精氨酸 | 二丹酰-L-赖氨酸 | 丹酰-L-缬氨酸 |
丹酰-L-天冬酰胺 | N-∈-丹酰-L-赖氨酸 | 丹酰-γ-氨基正丁酸 |
丹酰-L-天冬氨酸 | 丹酰-L-甲硫氨酸 | 丹酰-DL-a-氨基正丁酸 |
丹酰-L-磺基丙氨酸 | 丹酰-L-正缬氨酸 | 丹酰-DL-天冬氨酸 |
N,N’-二丹酰-L-胱氨酸 | 丹酰-L-苯基丙氨酸 | 丹酰-DL-谷氨酸 |
丹酰-L-谷氨酸 | 丹酰-L-脯氨酸 | 丹酰甘氨酸 |
丹酰-L-谷氨酰胺 | N-丹酰-L-丝氨酸 | 丹酰-DL-亮氨酸 |
N-丹酰-反-4-羟基-L-脯氨酸 | N-丹酰-L-苏氨酸 | 丹酰-DL-甲硫氨酸 |
丹酰-DL-正亮氨酸 | 丹酰-DL-a-氨基辛酸环己胺盐 | 二丹酰尸胺 |
丹酰-DL-正缬氨酸 | (丹酰氨乙基)三甲基高氯酸铵 | 一丹酰尸胺 |
丹酰-DL-苯基丙氨酸 | N-丹酰-DL-丝氨酸 | 丹酰腐胺 |
丹酰肌氨酸 | N-丹酰-DL-苏氨酸 | 丹酰亚精胺 |
N-a-丹酰-DL-色氨酸 | 丹酰-DL-缬氨酸 | 二丹酰-1,4-二氨基丁烷 |
二丹酰组胺 | 二丹酰-1,3-二氨基丙烷 |
所有均从Sigma Chemical Corp.St.Louis,Mo.获得,等等,以及它们的混合物。
其他合适的光敏材料包括由Hoechst-Celanese Corp.in Reidelde-Haen,Germany以LUMILUX C颜料销售的来自稀土金属螯合物的任何染料或染料组合,或US 5837042(本文参考引用)中公开的那些,或LUMILUX Red CD 331、Red CD 332、Red CD 335、Red CD316、Red CD 339、Red CD 105、Red CD 106、Red CD 120和Red CD131。
其他光敏化合物也可包括US 5367005(此处参考引用)中描述的有机/无机颜料,或US 4540595(此处参考引用)中描述的吩噁嗪衍生物的任何染料或染料组合。吩噁嗪染料的一般化学式如图6所示,其中R1和R2为烷基,X为阴离子。
本发明的其他光敏化合物可根据受激和发射区分成以下四类之一,如US 4598205(此处参考引用)中描述的:
(a)受激UV-发射UV
(b)受激UV-发射IR
(c)受激IR-发射UV
(d)受激IR-发射IR
US 5093147(此处参考引用)中公开的可溶于油墨载色剂中的有机红外荧光染料的任何染料或染料组合也可用于本发明。这种光敏化合物包括:
CAS注册号 | ||
3071-70-3 | DTTCI | (3,3’-二乙基硫代三羰花青碘化物) |
DNTTCI | (3,3’-二乙基-9,11-新戊二烯亚戊基硫代三羰花青碘化物) | |
23178-67-8 | HDITCI | (1,1’,3,3,3’,3’-六甲基-4,4’,5,5’-二苯并-2,2’- |
吲哚三羰花青碘化物)(六二苯并花青3) | ||
3599-32-4 | IR-125 | 1H-苯[e]吲哚鎓,2-[7-[1,3-二氢-1,1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-2H-苯[e]亚吲哚-2-基]-1,3,5-庚三烯基]-1,1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-,钠盐 |
DDTTCI | (3,3’-二乙基-4,4’,5,5’-二苯并硫代三羰花青碘化物)(六二苯并花青45) | |
53655-17-7 | IR-140 | 苯并噻唑鎓,5-氯-2-[2-[3-[5-氯-3-乙基-2(3H)-苯并亚噻唑基-亚乙基]-2-(二苯基氨基)-1-环戊烯-1-基]乙基]-3-乙基-,高氯酸盐 |
DDCI-4 | (1,1’-二乙基-4,4’-二羰花青碘化物) | |
62669-62-9 | IR-132 | 萘[2,3-d]噻唑鎓,2-[2-[2-(二苯基氨基)-3-[[3-(4-甲氧基-4-氧代丁基)萘[d]亚噻唑-2(3H)-基-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]乙烯基]-3-(4-甲氧基-氧代基)-,高氯酸盐 |
以下光敏化合物也可用于本发明:
与7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的硫酸二钠盐混合物
3’,6’-双(二乙氨基)-螺-(异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)占吨)-3-酮或3’,6’-双(二乙基-氨基)-荧烷
4-氨基-N-2,4-二甲苯基-萘二甲酰亚胺
7-(二乙氨基)-4-甲基-香豆素
14H蒽[2,1,9-mna]噻吨-14-酮
N-丁基-4-(丁氨基)-萘二甲酰亚胺
此外,以下化合物也可用作本发明中的光敏化合物:
5-(2-carbohydrizino甲基-硫代乙酰基)-氨基荧光素 | 5-(和-6)-羧基-2’,7’-二氯荧光素 |
5-(4,6-二氯三嗪基)-氨基荧光素 | 5-(和-6)-羧基-4’,5’-二甲基荧光素 |
氟-3-五铵盐 | 5-(和-6)-羧基-2’,7’-二氯荧光素二乙酸盐 |
半硫酸-3,6-二氨基丫啶、硫酸-3,6-二氨基丫啶 | 曙红-5-马来酰亚胺 |
四(四甲基铵盐) | 曙红-5-碘乙酰胺 |
丫啶橙 | 曙红异硫氰酸酯 |
BTC-5N | 5-羧基-2’,4’,5’,7’-四溴砜荧光素 |
荧光素胺异构体I | 曙红硫代氨基脲 |
荧光素胺异构体II | 曙红异硫氰酸酯Dextran 70S |
亚硫酸盐蓝 | 5-((((2-氨乙基)硫代)乙酰基)氨基)荧光素 |
香豆素二酸穴状配体[2,2,2] | 5-((5-氨戊基)硫代脲基)荧光素 |
曙红Y | 6-羧基荧光素琥珀酰亚胺基酯 |
Lucifier黄CH钾盐 | 5,5’-二硫代双-(2-硝基苯甲酸) |
荧光素异硫氰酸酯(异构体I) | 5-(和-6)-羧基荧光素琥珀酰亚胺基酯 |
荧光素异硫氰酸酯(异构体II) | 荧光素-5-EX,琥珀酰亚胺基酯 |
Fura-红,AM | 5-(和-6-)-羧基SNARF-1 |
氟-3 AM | Fura红,四钾盐 |
Mito Tracker Green FM | Dextran荧光素,MW70000 |
若丹明 | 5-(和-6-)-羧基萘荧光素混和的异构体 |
5-羧基荧光素 | 对甲氨基酚绿、羧酸琥珀酰亚胺基酯 |
Dextran荧光素 | 5-(和-6-)-羧基萘荧光素SE混和的异构体 |
部花青540 | 5-羧基荧光素、SE单异构体 |
双-(1,3-二乙基硫代巴比土酸)三次甲基oxonol | 5-(和-6-)-羧基-2’,7’-二氯荧光素二乙酸酯、SE |
荧光增白剂28 | 5-(和-6-)-羧基-SNAFL-1,SE |
荧光素钠盐 | 6-四甲基若丹明-5-和-6-羧酰氨基己酸,SE |
Pyrromethene 556 | 苯乙烯基染料(4-二-1-ASP) |
Pyrromethene 567 | 赤藓红-5-异硫代氰酸酯 |
Pyrromethene 580 | Newport绿,二钾盐 |
Pyrromethene 597 | Phen绿二钾盐 |
Pyrromethene 650 | 双-(1,3-二丁基巴比土酸)三次甲基oxonol |
Pyrromethene 546 | 光泽精(双-N-甲基)丫啶鎓硝酸酯 |
BODIPY 500/515 | 四-(4-硫代苯基)卟吩 |
尼罗红 | 四-(4-羧基苯基)卟吩 |
胆甾烯基BODIPY FL C12 | 蒽-2,3-二羰甲醛 |
B-BODIPY FL C12-HPC | 5-((5-氨基戊基)硫脲基)曙红,氢氯化物 |
BODIPY类型D-3835 | N-(乙氧基羰甲基)-6-甲氧基喹啉鎓溴化物 |
BODIPY 500/510 C5-HPC | MitoFluor绿 |
IR-27 Aldrich 40,610-4 | 5-氨基曙红 |
IR-140 Aldrich 26,093-2 | 4-(氨基甲基)荧光素,氢氯化物 |
IR-768高氯酸酯Aldrich42,745-4 | 5-(氨基甲基)荧光素,氢氯化物 |
IR-780碘化物Aldrich42,531-1 | 5-(氨基乙酰氨基)荧光素 |
IR-780高氯酸酯Aldrich42-530-3 | 4-((氨基乙酰氨基)甲基)荧光素 |
IR-786碘化物Aldrich42,413-7 | 5-((2-(和-3)-S-乙酰巯基)琥珀酰基)氨基-荧光素 |
IR-786高氯酸酯Aldrich | 8-溴甲基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4- |
40,711-9 | 硼-3a,4a,二氮杂-s-indacene |
IR-792高氯酸酯Aldrich42,598-2 | 5-(和-6-)-羧基曙红 |
5-(和-6-)-羧基荧光素二乙酸酯 | Cocchicine荧光素 |
6-羧基荧光素σ | 酪蛋白荧光素 |
荧光素二乙酸酯 | 3,3’-二戊基噁羰花青碘化物 |
5-羧基荧光素二乙酸酯 | 3,3’-二己基噁羰花青碘化物 |
荧光素二月桂酸酯 | 3,3’-二庚基噁羰花青碘化物 |
荧光素二-b-D吡喃半乳糖酐 | 2’-7’-二氟荧光素 |
荧光素二对胍基苯甲酸酯 | BODIPY FL AEBSF |
Indo I-AM | 荧光素-5-马来酰亚胺 |
6-羧基荧光素二乙酸酯 | 5-碘乙酰氨基荧光素 |
荧光素硫代氨基脲 | 6-碘乙酰氨基荧光素 |
Alcian蓝 | Lysotracker绿 |
Bismarck棕R | 若丹明110 |
铜酞菁 | 偶氮胂I |
乙酸甲苯酯紫 | 偶氮胂III钠 |
靛花青绿 | Bismarck棕Y |
亚甲蓝 | 亮蓝G |
甲基绿,氯化锌盐σ | 胭脂红 |
油红0 | b-胡萝卜素 |
酚红σ | 氯酚红 |
玫红酸 | 天青A |
普施安亮红 | 碱性品红 |
滂铬紫SW | 二-2-ANEPEQ |
烟鲁绿σ | 二-8-ANEPPQ |
甲苯胺蓝σ | 二-4-ANEPPS |
橙G | 二-8-ANEPPS |
不透明红 | 其中ANEP=(氨基萘基乙烯基吡啶鎓) |
氧化汞黄 | |
碱性品红 | |
Flazo橙 | |
普施安亮橙 |
这些光敏材料可通过能导致该光敏材料附着在基材上的任何技术,包括可转印普通油墨的任何技术,施加到诸如包装或产品的任何基材上。例如,可采用诸如多色打印印刷、喷墨打印机、点阵打印机(其中色带吸入了光敏化合物)、丝网印刷或垫板印刷的任何类型的打印机。作为选择,可先将光敏材料涂覆到移画印花带或粘合剂带上,然后附着到基材上。优选的是采用喷墨打印机,因为可改变打印信息。
采用喷墨打印机的另一个好处是,可根据产品、用户、制造数据和/或位置或任何其他数据的不同,很容易变换装有不同光敏材料的墨盒。此外,喷墨打印机经常用于在标签上或直接在包装本身上打印条码。可以理解的是,鉴别标记可设计成从仅能传达油墨配方中所含信息的单点图案到条形码的任何要求的图案,到可传达有关例如产品、数据、时间、地点、生产线、用户等的信息的更复杂的图案。
在另一个实施方案中,采用光学状态变化防伪材料,这种材料第一次读取的数据与200ms后在同一点上第二次读取的数据不同。优选的光学状态变化防伪材料是过渡光学状态变化防伪材料。
本领域普通技术人员可以理解的是,可测量诸如可光改变的材料的光敏材料的激活态的余辉(即该材料从激活状态到初始状态的时间长度),以及从初始状态到激活状态的转化的延时(即该材料从初始状态进入激活状态的时间长度),作为识别指示参数。光敏材料可选自能通过再阅读改变介质的输出信号的任何材料、化合物或化合物组合。这些材料包括但不限于延时光发射材料、延时光吸收材料和其他可光改变的化合物。再阅读时变成的介质中的反射层也可用于可预知地改变介质的输出。
本发明的光敏材料在特性上可以是有机物或无机物、有机物与无机物的结合,或它们的混合物。该材料优选的对其敏感的光的波长表现出延时响应,使得阅读者可通过至少第一种预计的形式初次读取数据,并以至少第二种预计的形式再取样读取数据。
表1提供了可用于本发明的部分有机染料。
表1
染料名称/编号 | 受激 | 发射 |
Alcian蓝(染料73) | 630nm | 吸收 |
甲基绿(染料79) | 630nm | 吸收 |
亚甲基蓝(染料78) | 661nm | 吸收 |
靛花青绿(染料77) | 775nm | 818nm |
铜萘花青(染料75) | 795nm | 吸收 |
IR 140(染料53) | 823nm(66ps) | 838nm |
IR 768高氯酸盐(染料54) | 760nm | 786nm |
IR 780碘化物(染料55) | 780nm | 804nm |
IR 780高氯酸盐(染料56) | 780nm | 804nm |
IR 786碘化物(染料57) | 775nm | 797nm |
IR 786高氯酸盐(染料58) | 770nm | 796nm |
IR 792高氯酸盐(染料59) | 792nm | 822nm |
1,1’-二十八烷基-3,3,3’,3’-四甲基茚二羰花青碘化物(染料231) | 645nm | 665nm |
1,1’-二十八烷基-3,3,3’,3’-四甲基茚三羰花青碘化物(染料232) | 748nm | 780nm |
1,1’,3,3,3’,3’-六甲基茚二羰花青碘化物(染料233) | 638nm | 658nm |
DTP(染料239) | 800nm | 848nm |
(33ps) | ||
HITC碘化物(染料240) | 742nm(1.2ns) | 774nm |
IR P302(染料242) | 740nm | 781nm |
DTTC碘化物(染料245) | 755nm | 788nm |
DOTC碘化物(染料246) | 690nm | 718nm |
IR-125(染料247) | 790nm | 813nm |
IR-144(染料248) | 750nm | 834nm |
同样如上所述,光敏材料也可以是无机物特性。当要求光敏材料在物品和/或物品包装上长时间有效时,无机化合物尤其可用于本发明。当用激光重复照射时,无机化合物更不容易降解。
能发光的无机化合物可用于本发明。诸如不同浓度的硫化锌(ZnS)(Seto,D.等,Anal.Biochem.189,51-53(1990)),和诸如(但不限于)ZnS-SiO2、ZnS-SiO4和La2O2S的稀土硫化物和氧硫化物都公知能发出某一波长的燐光。这种无机光发射化合物可有益地与诸如锰(Mn)、铜(Cu)、铕(Eu)、钐(Sm)、SmF3、铽(Tb)、TbF3、銩(Tm)、铝(Al)、银(Ag)和镁(Mg)的金属离子使用。化合物的燐光和荧光性能可在ZnS晶格中改变,例如延时时间和发射波长通过改变用于粘合的金属离子来控制(见例如US 5194290)。
也可以采用无机相变材料。特别有用的无机相变材料包括诸如GeSbTe、InSbTe、InSe、AsTeGe、TeOx-GeSn、TeSeSn、SbSeBi和AgInSbTe型材料的硫属化物材料,这种材料可通过吸收特定光源的能量而从非晶态变成结晶态。这种无机化合物可可以本领域普通技术人员所知的许多形式使用,包括但不限于微细粉、作为分散体或嵌入晶格中(见例如Draper,D.E.,Biophys.Chem.21:91-101(1985))。
在另一个实施方案中,在物品上记录的数字数据上和/或物品的包装材料上覆盖瞬变光学状态变化安全材料或其他相变材料,使读取的数字数据依据材料的相而改变。可调节相变时间,使得以相变材料为基础的数据能在发生变化前读取。有益的是相变持续时间足够长,使得通过再取样可获得不同的数据读数,但又不要持续太久,使基础数据在明显的时间段内模糊。鉴别软件可针对相变和/或返回原始相所涉及的时间段。
光敏材料可广泛用于任何基材。有益的是染料是不可见的,使其存在不致影响包装。各种应用方法包括DOD、喷墨打印、气溶胶喷射或滴涂基材。
在为了在基材上写数据的一个实施方案中,染料产生了变化。实现这一点的一种最常用的方法是用例如CD-R写入器中所用的激光器,但本发明不限于这方面。该激光加热染料,引起其性能变化。这些变化可精确和快速地实现。
在一个实施方案中,激光使光敏材料由光发射变成光吸收。在另一个实施方案中,激光使光敏材料由光吸收变成光发射。在又一个实施方案中,激光使光敏材料从透明变成光发射。在另一个实施方案中,激光使光敏材料从透明变成光吸收。在所有这些情况下,将用激光处理前的染料与用激光处理后的染料对比,通过亮区和暗区形成图案。读取器拾取用于形成字母、数字、符号或条形码图案等的对比图案。
可用各种方法和装置读取基材和明暗交替图案,但本发明不限于这方面。某些方法和装置依赖于染料是吸收的还是发射的。一种方法类似标准条形码读出器。该系统采用来自基材表面的反射光。在光敏材料为吸收性处,反射光的量少于光敏材料不是吸收性的地方。这样读出器就获取了交替的明暗区的图案。如果光敏材料是光发射的,读出器就需要过滤掉激发光,仅允许光射出,例如除了由激光设定的明暗图案外,还采用利用光敏材料中的比率变化的单像素比率相机。
可对施加到基材上的数据编码,以进一步提高安全性。数据编码、使用符号(条形码)或字母,与发射/吸收不同波长光的一种或多种不可见染料的结合产生了可靠的产品鉴别和识别方法。所用编码类型可根据使用者的要求而变化。本领域普通技术人员可以理解的是,现在或将来可获得的所有数字编码方法都可用于该技术。例如RSA的公开核心编码运算法则,以及所有12位编码的配合,DES和IDEA的修订版是合适的,以及采用上述的结合的编码方法。当有意义的文本/数字被译成具体介质选择的符号时,数据也可以被编码。
在本发明的一个实施方案中,可采用代表数字数据的条形码象征学。条形码“象征学”是用条形码代表信息的方法,即窄线和宽线(或其他元素)如何代表数据。有两种条形码象征学:连续的和间断的。
间断条形码以条开始,并以条结束,字符间有称为字符间隙的空隙。连续条形码以条开始,以空隙结束,没有字符间隙。理论上存在数百种不同的条形码象征学,但仅有少量广泛用于商业和工业中。
条形码的结构由高度和宽度组成。信息被编码成各种宽度的空隙和条。条形码的高度不含有任何信息。然而使用高度也可将条形码放大,更容易扫描和看得更清楚。字符数用称为条形码密度的线英寸代表。密度取决于象征学。例如,采用Code 39时,1英寸中可装入9.4个字符。当采用Interleaved 5的2时,1英寸中可装入17.8个字符。条形码的分辨率取决于条形码的最窄元素(X坐标),可在高分辨率-名义上小于0.009英寸(0.23mm)、中分辨率-0.009英寸(0.23mm)到0.020英寸(0.50mm)之间,和低分辨率-大于0.020英寸(0.50mm)间变化。
当前有超过400种条形码象征学在应用。有些是包括文字与数字的,而其他含有全部ASCII集,或仅包含数字数据。仅有10种是标准的和工业上流行的。这种实施方案可包括但不限于以下条形码象征学的实例:
Code 39:Code 39是使用最广泛的条形码。它是一种包括文字与数字的代码,即支持数字也支持大写字母。该条形码对于每个条形码字符共有9个元素、5个条和4个空隙。Code 39用于船运部门和产品说明。
UPC:UPC由以下子集构成:
*UPC-A-UPC-A是用于编码12个数字的条形码。数字按以下方式排列:第一个数字是数字系统字符,紧跟的10个数字是数据字符,最后的数字是校验字符。UPC-A由美国的杂货店采用;
*UPC-E-UPC-E是可获得最小的条形码,因为它是UPC-A条形码的零压缩版本。数据字符和校验字符都浓缩到6个字符中。UPC-E供小EAN-8条形码使用,具有两个国家字符(确认产地的国家),5个数据字符和一个校验字符。EAN-8用于海外应用;
*EAN-13-EAN-13有两个国家字符、10个数据字符和一个校验字符。这样EAN-13对13个字符编码。EAN-13最常用在欧洲的杂货店中;
*Interleaved 5的2-Interleaved 5的2仅是数字代码。每个字符有5个元素,两个宽的和3个窄的。该代码也能有2-30个数字。它还要求对偶数个数字编码;
*Code 128-Code 128用于所有数字条形码和包含文字与数字的条形码。它也是高密度条形码,可对所有128个ASCII字符集编码。它也能将两个数字编入一个字符宽度中,称为两倍密度。
*UCC-128-UCC-128是Code 128的子集。它是19个数字固定长度的条形码,使用两倍密度数字Code 128C产生条形码。UCC-128常用于海运集装箱。
本发明的另一个实施方案包括数字内容的自动错误检查。所述错误检查的一个实例包括但不限于使用条形码象征学中常用的校验字符。校验位是传输单元中包含的位的计数,使得接收器能检查相同的位数是否已到达。如果计数匹配,就认为已接收完全传输。校验字符的产生可从一种象征向另一种变化。然而大部分象征学校验都通过用字符串中所有字符之和的模量10来获得。
在本发明的另一个实施方案中,包装上代表的储存的数据串可被压缩。一个压缩实例可包括但不限于十六进制-十进制的使用。最简单的方式是十六进制数基于16(十进制基于10)。不象十进制中那样从0计数到9,然后加上一个柱到10,而是在加上柱前从0计数到F。字符A到F代表10到15的十进制值,如下所示:
十进制0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
十六进制0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 A B C D E F
解释十六进制的另一种方法是十六进制数中的每个柱代表16的权。所用压缩技术可包括十六进制-十进制或任何其他常用的压缩运算法则。
有关优选实施方案的说明
尽管本发明已对优选实施方案进行了描述,但本领域普通技术人员很容易理解的是,各种变化和/或修改都可实现本发明,而不脱离本发明的精神或范围,尤其是附属权利要求定义的本发明的实施方案。此处列举的所有文件都全文参考引用。
Claims (13)
1、具有第一纵向表面和第二纵向表面的条带,包含:在所述第二纵向表面上包含光敏材料的层,粘合在所述光敏材料层上的压敏层,在所述第一纵向表面上的脱模剂。
2、权利要求1的条带,其中光敏材料是光学状态变化安全材料。
3、权利要求2的条带,其中光学状态变化安全材料是瞬变光学状态变化安全材料。
4、具有第一纵向表面和第二纵向表面的材料带,所述纵向表面之一或二者上涂有光敏材料层。
5、权利要求4的材料带,其中光敏材料是光学状态变化安全材料。
6、权利要求5的材料带,其中光学状态变化安全材料是瞬变光学状态变化安全材料。
7、检验包含瞬变光学状态变化安全材料的鉴别标记的方法,所述方法包括以下步骤:
(a) 用一波长照射鉴别标记,使所述瞬变光学状态变化安全材料从第一光学状态到第二光学状态变化光学状态;
(b) 确定瞬变光学状态变化安全材料发生从所述第二光学状态到所述第一光学状态的转化的时间;
(c) 将步骤(b)中的时间与光学状态变化的参考时间比较,以检验鉴别标记。
8、在物品上提供鉴别标记的方法,所述方法包括以下步骤:
在产品包装上加入由确定波长的光激活的光敏安全材料;
将所述光敏安全材料暴露于所述确定波长的光,使得在光敏安全材料中形成可作为数字数据译释的变化。
9、有关包装的物品的鉴别方法,所述包装上具有以激活的光敏安全材料形式记录的数字数据,所述方法包括以下步骤:
(a) 用光学阅读器扫描包装,译释由所述包装上的激活的光敏安全材料表示的数字数据;
(b) 鉴别物品,看步骤(a)的数字数据是否与应该在真实物品上的标准数字数据匹配。
10、权利要求9的方法,其中所述光敏安全材料是瞬变光学状态变化安全材料。
11、权利要求9的方法,其中所述光敏安全材料是记录染料。
12、在物品上提供鉴别标记的方法,该鉴别标记具有以可辨别的光学记录形式加入了数字信息,所述方法包括步骤:在所述光学记录形式上覆盖能以第一光学状态和第二光学状态存在的瞬变光学状态变化安全材料。
13、鉴别物品上的鉴别标记的方法,该鉴别标记包含覆盖在数字信息的光学记录形式上的瞬变光学状态变化安全材料,所述方法包括以下步骤:
(a) 当所述瞬变光学状态变化安全材料处于所述第一光学状态和所述第二光学状态下时,读取所述数字信息;
(b) 将所述第一光学状态和所述第二光学状态下读取的所述数字信息与处于所述第一和所述第二光学状态下的真实物品上的所述数字信息的参考读数比较。
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