CN1562956A - 超临界条件下清洁的连续化酯交换反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，提供了一个在超临界，无催化剂条件下连续化清洁的酯交换反应方法。其特征是甲醇与碳酸乙烯酯(EC)在超临界，无催化剂条件下，连续地进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯。原料甲醇/碳酸乙烯酯(mol)＝2－12，混合均匀后加入计量管中，经高压计量泵打入浸在油浴中的长5米，外径3mm，壁厚0.7mm(10ml)蛇管反应器中。油浴温度为150℃－280℃。反应压力5－30MPa。反应物停留时间5－500分钟。反应产物经闪蒸，低沸点物经冷凝进入接受器。剩余物进入另一个接受器。各自用精馏或萃取精馏分离得到产品。

Description

超临界条件下清洁的连续化酯交换反应方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及到一种新的清洁酯交换方法，特别涉及到用CO2和环氧乙烷制备的碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的工业方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)已被确认为无毒的绿色化学品，它可代替剧毒的光气作羰基化试剂，代替硫酸二甲酯作甲基化试剂，已广泛应用于农药、医药、聚氨酯等合成中。它更大的应用领域将作为绿色的汽油添加剂。
碳酸乙烯酯和甲醇酯交换的专利较多。USP 4,661,609(Texaco Inc.，1987)催化剂是含有锆、钛和锡的氧化物、盐、化合物。甲醇∶碳酸乙烯酯(mol)＝2，反应温度20-200℃，反应压力0-5000psig(0-34Mpa)，碳酸乙烯酯转化率68.1％。USP 4,691,041(Texaco Inc.1987)催化剂包括叔胺、季胺盐、离子交换树脂，负载在二氧化硅上的碱金属和碱土金属盐等。甲醇∶碳酸乙烯酯(mol)＝4，反应温度20-200℃，压力0-5000psig(0-34Mpa)，碳酸乙烯酯转化率58.2％。USP 4,734,518(Texaco Inc.1988)催化剂包括叔膦、胂、锑，二价硫和硒的化合物。反应温度20-200℃，压力0-5000 psig(0-34Mpa)，甲醇∶碳酸乙烯酯(mol)＝1.5，碳酸乙烯酯转化率84.6％。USP 5,214,182(Texaco Chemical Company，1993)采用的含膦的聚合物(phosphine-boundpolymer)催化剂。反应温度20-200℃，压力0-5000psig(0-34Mpa)，甲醇∶碳酸乙烯酯(mol)＝4，碳酸乙烯酯转化率54.8％。USP 5,218,135(BayerAktiengesellschaft，1993)采用的双功能催化剂，酯交换反应温度50-160℃。USP 5,430,170(Nippon Shokubai Co.，Ltd.1995)催化剂为稀土金属氧化物。USP 5,436,362(Chiyoda Corporation，1995)催化剂为K+交换的A型沸石。USP 5,498,743(Mobil Oil Corp.，1996)催化剂为负载型碱土金属卤化物，反应温度50-300℃，压力50-2000psig(0.34-14Mpa)。
从现有专利可见，酯交换反应都需要一个催化剂，反应温度和压力可在一个大的范围内变动。在无催化剂条件下，这个酯交换反应的速度很慢，寻找高效的酯交换反应催化剂是过去研究酯交换反应的关键。
申请人用管式反应器进行了超临界、无催化剂间歇式甲醇/碳酸乙烯酯酯交换的方法研究并已申报了专利(申请号200310104997.7)。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇/碳酸乙烯酯连续酯交换生成碳酸二甲酯及乙二醇的清洁方法。本发明的特点是，在超临界、无需任何催化剂的条件下进行酯交换反应。
按照绿色化学定义，催化剂也可能造成污染。所以，使用无毒催化剂、提高催化剂活性减少用量都是积极的措施。当然，不用催化剂而能达到有催化剂存在时同样的反应效果是最理想的。
超临界是一个物理现象。在临界点附近，物质的物理化学性质会发生突变，偏离了常态下的热力学、动力学性质。这给我们提供了一个机会。本发明就是利用这一机遇，实现了在超临界、无催化剂条件下的脂交换或酯化反应。
本发明的技术方案是：碳酸乙烯酯(EC)与甲醇在超临界，无催化剂条件下酯交换，生成碳酸二甲酯。原料甲醇/碳酸乙烯酯(mol)＝2-12，在储瓶A1中混合均匀后用氮气压入计量管C1、C2中，经高压计量泵D打入浸在油浴中，长5米，外径3mm，壁厚0.7mm(10ml)1Cr18Ni9Ti不锈钢蛇管反应器F中。油浴温度为150-280℃，反应物输入压力5-30Mpa，反应物停留时间5-500分钟，在超临界、无催化剂条件下连续地进行酯交换反应。从蛇管反应器F出口流出的反应产物经高压阀G1进入闪蒸器H1中，闪蒸出的低沸点物经冷凝I1进入接受器A3中。剩余物进入接受器A2中。各自用精馏或萃取精馏分离得到产品。
本发明的效果和益处是：连续化酯交换方法的操作稳定、效率高。高压蛇管式反应器传热性能好、制造比较简单、投资少、操作安全。该方法还有利于后处理。
附图说明
A1原料储瓶；B1、B2玻璃活塞；C1、C2计量管；E1压力表；D高压计量泵；F蛇管反应器；G1高压阀；H1闪蒸器；I1冷凝器；A2重组分接受器；A3轻组分接受器。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图，详细叙述本发明的具体实施方式。
甲醇/碳酸乙烯酯按设定的摩尔比混合均匀后加入储瓶A1中，用纯氮将原料压入计量管C1、2中，经高压计量泵D打入3×0.7，长5米的1Cr18Ni9Ti不锈钢蛇管反应器F中，反应温度150-280℃。高压计量泵出口压力5-30Mpa，反应物停留时间5-100分，反应产物进入闪蒸器H，闪蒸出的低沸点物经冷凝器I后流入储瓶A2，剩余物流入另一储瓶A3。然后再分别精镏或萃取精镏分出产品。
实例1-7
在超临界，无催化剂条件下甲醇/碳酸乙烯酯连续化酯交换反应，不同停留时间碳酸乙烯酯转化率见表-1。
               表-1停留时间与碳酸乙烯酯转化率的关系
序号              1       2       3      4      5      6      7
时间(min)         60      45      30     20     15     10     5
EC转化％率(％)    74.7    68.8    65.2   63.6   63.2   62.8   62.1
反应条件：MeOH∶EC＝8(mol)；温度，250℃；压力，10Mpa。
实例8-12
原料的摩尔比与碳酸乙烯酯转化率的关系，见表-2。
                   表-2原料摩尔比与碳酸乙烯酯转化率的关系
序号                 8        9       10       11       12
MeOH/EC(mol)         10       8       6        4        2
EC的转化率(％)       76.3     74.7    67.6     57.4     44.2
反应条件：温度，250℃；压力，10Mpa；停留时间，1h。
实例13-16
反应压力与碳酸乙烯酯转化率的关系，见表-3。
               表-3反应压力与碳酸乙烯酯转化率的关系
序号          13       14      15      16
反应压力(Mpa)     25        20        15        10
EC的转化率(％)    70.4      70.3      68.9      65.2
反应条件：温度，250℃；MeOH∶EC＝8(mol)；停留时间，0.5h。提高反应压力对碳酸乙烯酯转化率影响不大。

Claims (3)

1.一种超临界条件下清洁的连续化酯交换反应方法，其特征在于：
(1)原料醇、酯按设定的比例混合均匀后加入计量管中，经高压计量泵打入不锈钢蛇管反应器，在超临界，无催化剂条件下连续地进行酯交换反应；
(2)所指的醇类，包括C1-12的各种脂肪醇；
(3)所指的酯类，是碳酸环烯酯。
2.根据权利要求1所述一种超临界条件下清洁的连续化酯交换反应方法，其特征在于是在超临界条件下进行的连续化酯交换反应。不同的醇/酯体系的超临界条件有差别，碳酸乙烯酯/甲醇体系的超临界条件在250℃时，压力为8.5Mpa。
3.根据权利要求1所述一种超临界条件下清洁的连续化酯交换反应方法，其特征在于混合均匀的原料加入计量管中，经高压计量泵打入浸在油浴中的长5米，外径3mm，壁厚0.7mm(10ml)的1Cr18Ni9Ti不锈钢蛇管反应器中，油浴温度为150-280℃，反应物输入压力5-30Mpa，反应物停留时间5-500分钟，反应产物经闪蒸，低沸点物冷凝进入接受器，剩余物进入另一接受器，再分别精镏或萃取精镏得到产品。
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CN102040493A (zh) * 2010-12-02 2011-05-04 沙隆达集团公司 吡虫啉中间体环庚-2-醛-5-烯连续化生产方法
CN108003018A (zh) * 2017-12-26 2018-05-08 浙江新和成股份有限公司 一种在超临界条件下制备环戊醇的方法及其设备

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CN102040493A (zh) * 2010-12-02 2011-05-04 沙隆达集团公司 吡虫啉中间体环庚-2-醛-5-烯连续化生产方法
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