CN1562452A - 一种共混膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚(4－7烯基吡啶)与天然木质素及其衍生物的共混膜，其基本组成为：30％－99％的聚(4－乙烯基吡啶)、1％－30％的木质素及其衍生物。该共混膜通过聚(4－乙烯基吡啶)溶液与木质素及其衍生物溶液混合均匀后，经流延、干燥、脱膜而制得。该膜具有良好的相溶性、力学性能、生物降解性和选择性透过气体的分离能力、对醇、酸溶液蒸汽选择性透过以及有对有机废水和空气污染的净化处理能力，且生产过程简单、方便。可用做气体选择透过性膜；醇、酸溶液蒸汽选择性透过性膜以及有机废水和空气污染的净化处理分离膜。
Description
技术领域
本发明涉及聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)与天然木质素或其衍生物共混膜及其制备方法和用途，属于功能高分子化学领域，也属于天然高分子领域。
背景技术
聚乙烯吡啶树脂是一类特殊的功能性树脂，与普通的聚苯乙烯类树脂相比具有许多独特的优点和功能。日本专利[JP 744-127930]报道了用P4VP树脂吸附回收水溶液中的丙酮和乙醇，并且可通过调节加入含不同交联剂和致孔剂量的树脂将其进行分别吸附；Nariyoshi教授[Kawabata Nariyishi，et al，Biotechnol Bioeng.1989，34(8)，1045-1049]研究表明：P4VP用于污水的好氧处理中，发现COD的清除量可达到60％以上；日本Koei公司研究发现P4VP能吸附有机酸[JP80-73343；DE3043766]，能从酒精中吸附苯甲酸钠[Patel RM，et al，Am Lab，1990，22(3)，92，94-99]。美国Purdue大学的Lee和Tsao用于乳酸发酵和分离[Lee S，et al，The 3rd Chem Conggress of North Am，Toronto，Canada，June，1988，5-10]，结果表明P4VP能吸附乳酸使其分离，而且能自动调节发酵液的pH值，克服了发酵液中乳酸对菌种的毒害作用，限制了底物浓度的不利影响。我国浙江大学发现发酵液中无机盐的存在对乳酸在P4VP树脂上的吸附有促进作用，液相的pH值对平衡吸附有很大影响，最大吸附量恰在乳酸本身溶液的pH值。由于吡啶环上的氮原子只有吸电子的能力，是一个标准的缺电子芳杂环，不易受到氧化剂的进攻，因此在强氧化剂的环境中，有明显的抗氧化能力。美国Arco化工技术公司研究表明P4VP能除去在蒽醌法生产过氧化氢中杂质苯酚的能力[US4975266]。P4VP除有好的热稳定性外，还有好的抗辐射稳定性，能用于核燃料的生产和放射性元素的吸附。P4VP应用于英国朴次茅斯电站生产的废液中出去235U和99Tc，取得了非常满意的效果[Bostick W D，et al，ACS Symp Ser，1989，442，345-367]。
新加坡的JYH-Jeng Shieh等研究了P4VP对各种气体(O2、N2、CO2、CH4、H2)的选择性透过的选择能力、气体的扩散能力以及膜对气体的溶解能力[JYH-Jeng Shieh，et al，JPolym Sci Part B：P P.1999，37：2851]。日本Sumita等研究了P4VP对氧、氮的选择透过能力[Sumita，I.，Japan Open Patent 51-7297，1976]。Lai和Wei研究了4VP辐射接枝于聚甲基1-戊烯膜对O2/N2的分离[Lai，J.Y.；Wei，S.L.J Appl Polym Sci.1986，32，5763]；Yoshikawa等合成了4VP与丙烯腈共聚物对CO2的选择性能[Yoshikawa，M.et al J Appl Polym Sci.1988，35，145]；Chung等研究了P4VP与中空纤维复合膜对各种气体(O2、N2、CO2、CH4、H2)的选择透过能力[Chung，T.S.et al J Appl Polym Sci.1994，53，701；J Membr Sci.1993，152，211]；然而，P4VP固有的脆性，易于吸附在固体的表面，不易剥离形成无支撑膜，限制了它的应用。针对P4VP固有的缺陷，Xin-Gui Li等把P4VP与乙基纤维素共混，提高了膜的力学性能，易于从固体表面剥离，且研究了对气体O2、N2、CO2、CH4、H2的选择能力的影响[Xin-Gui Li，et al Polymer 2001，42，6859]。同时，Eizo Oikawa等研究了P4VP与聚缩甘油甲基丙烯酸和聚乙烯醇的互穿网络膜的不同组成与膜的力学性能和分离因子之间的关系[Eizo Oikawa，et al J Appl Polym Sci.1998，67，1953；2001，82，2729]。
木质素是第二大天然高分子，主要来源于造纸工业黑液的副产品。木质素属可再生资源，它的利用与开发日益受到重视。木质素高分子材料的研究已有相当多的报道，如；木质素酚醛树脂[Danielson B，et al，J.Adhe.Sci.Technol.1998，12，923]、木质素聚氨酯[Evtuguin D V，et al，Eur.Polym.J.，1998，34，1163]、木质素交换树脂[Zoumpoulakis L，et al，Polum.Int.，2001，50，277]等。高聚物共混已成为开发高聚物新材料最重要和最经济的方法，低成本和多活性的木质素有望通过共混和填充改性来减低高分子材料的成本，保持甚至提高材料的性能。木质素既有芳香环刚性的基本结构又有柔顺侧链、既有众多反应活性基团又有很多大比表面的微细颗粒状亚高分子物质，因而广泛地用于替代碳黑而作为优良的补强剂填充改性橡胶。木质素及其衍生物能够与聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)[Kharade A Y，et al，J.Appl.Polym.Sci.，1999，72，1321.]、聚氯乙烯(PVC)[FelDman D，et al，J.Macromol.Sci.-Pure Appl.Chem.，1994，A31，555.]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[Ciemniecki S L，etal，Polymer，1988，29，1021.]、聚乙烯醇(PVA)[Ciemniecki S L，et al，Polymer，1988，29，1031.]、乙烯-乙烯乙酸酯共聚物[Glasser W G，et al，J.Wood Chem.Technol.，1988，8，221.]、聚苯胺[Rodrigues P C，et al，Eur.Polym.J.，2001，37，2217.]等合成高分子进行共混。在共混体系中木质素起着刚性粒子增强的作用，同时对材料的热稳定、光降解等性能有一定的影响。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种共混膜及其制备方法和用途，制得的膜具有良好的相溶性、力学性能、生物降解性和选择性透过气体的分离能力；对醇、酸溶液蒸汽选择性透过以及有对有机废水和空气污染的净化处理能力，且制备方法简单、方便、易于从固体表面剥离。可用做气体选择透过性膜；醇、酸溶液蒸汽选择性透过性膜以及有机废水和空气污染的净化处理分离膜。
本发明提供的技术方案是：一种共混膜，其基本组成为：70-99wt％的粘均分子量为30000-200000g/mol的聚(4-乙烯基吡啶)，1-30wt％的木质素。
上述木质素为天然木质素或其衍生物。
本发明还提供了上述共混膜的制备方法，将粘均分子量为30000-200000g/mol的聚(4-乙烯基吡啶)溶于硝基甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中，制得0.5-8wt％的溶液；天然木质素或其衍生物溶于相同的有机溶剂中，制得0.5-8wt％的溶液；以上述聚乙烯基吡啶溶液70-99wt％，木质素溶液1-30wt％为原料混合均匀后，经流延、干燥、脱膜，得所需共混膜。
上述聚(4-乙烯基吡啶)按下述方法制得：在4-乙烯基吡啶单体中，加入0-200％体积比的甲醇以及0.1-1克/升的α，α′-偶氮二异丁睛，混均后，在惰性气体条件下，于50-80℃反应至体系变粘稠；然后向反应变粘稠的体系中加入甲醇，使得到的产物溶解，然后倒入无水乙醚中沉淀，得聚(4-乙烯基吡啶)，其粘均分子量为30000-200000g/mol。
木质素衍生物可由天然木质素通过卤化、硝化、羧甲基化、酚化或接枝共聚等得到。
本发明制得的共混膜可作为生物降解的复合材料；用作气体选择透过性膜；醇、酸溶液蒸汽选择性透过性膜以及有机废水和空气污染的净化处理分离膜。
本发明制得的聚(4-乙烯吡啶)与天然木质素及其衍生物共混膜，具有良好的力学性能(如好的机械强度、拉伸强度)、生物降解性和选择性透过气体的分离能力；对醇、酸溶液蒸汽选择性透过以及有对有机废水和空气污染的净化处理能力，且生产过程简单、方便、产品易于从固体表面剥离。可用做气体选择透过性膜；醇、酸溶液蒸汽选择性透过性膜以及有机废水和空气污染的净化处理分离膜。本发明的创新性在于充分利用了高分子的共混改性理论，充分发挥了两种聚合物共混后产生的协同效应，将两种聚合物的优点都充分发挥出来，使其比两种单一聚合物有更佳的物理及生物功能，有效地扩大了两种高分子材料的使用范围。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
实施例1
将通过减压蒸馏提纯的4-乙烯基吡啶单体12.0mL注入双颈烧瓶中，加入12.0mL的甲醇以及0.012g α，α′-偶氮二异丁睛(引发剂)，混均后，装回流冷凝管、液封管，缓缓通入氮气，抽真空三次，以消除氧气的影响。于50-80℃下恒温反应至体系变粘稠。反应后，向其中加入甲醇，使得到的粗产物溶解，然后倒入无水乙醚中，得白色产品。重复上述操作，得纯净产品，于真空干燥器中干燥，得6.5g白色产品聚(4-乙烯基吡啶)。测得其粘均分子量为Mη＝3.0-20.0×104g/mol(乌氏粘度计，25℃，乙醇)。
称取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的硝基甲烷中，称取0.04克的天然木质素溶于相同的有机溶剂10mL中，待完全溶解后把两种溶液混均，于固体表面上经流延、干燥、脱膜，得所需共混膜P4VP/LIG-1。
称取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的四氢呋喃中，称取0.09克的天然木质素溶于相同的有机溶剂10mL中，待完全溶解后把两种溶液混均，于固体表面上经流延、干燥、脱膜，得所需共混膜P4VP/LIG-2。
称取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的硝基甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中，称取0.11克的天然木质素溶于相同的有机溶剂10mL中，待完全溶解后把两种溶液混均，于固体表面上经流延、干燥、脱膜，得所需共混膜P4VP/LIG-3。
称取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的硝基甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中，称取0.18克的天然木质素溶于相同的有机溶剂10mL中，待完全溶解后把两种溶液混均，于固体表面上经流延、干燥、脱膜，得所需共混膜P4VP/LIG-4。
称取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的乙醇中，称取0.11克的天然木质素溶于相同的有机溶剂10mL中，待完全溶解后把两种溶液混均，于固体表面上经流延、干燥、脱膜，得所需共混膜P4VP/LIG-3。
称取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的N，N-二甲基甲酰胺中，称取0.18克的天然木质素溶于相同的有机溶剂10mL中，待完全溶解后把两种溶液混均，于固体表面上经流延、干燥、脱膜，得所需共混膜P4VP/LIG-4。
称取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的乙醇中，称取预定0.25克的天然木质素溶于相同的有机溶剂10mL中，待完全溶解后把两种溶液混均，于固体表面上经流延、干燥、脱膜，得所需共混膜P4VP/LIG-5。
所得共混膜的力学性能见附表1。
附表1.聚(4-乙烯基)吡啶P4VP与共混膜的力学性能对比
| 编号 | P4VP | P4VP/LIG-1 | P4VP/LIG-2 | P4VP/LIG-3 | P4VP/LIG-4 | P4VP/LIG-5 |
| 拉伸强度σb(MPa) | 15.64 | 17.35 | 20.08 | 26.88 | 33.03 | 19.99 |
| 破裂伸长率εb(％) | 2.64 | 5.55 | 6.00 | 9.03 | 1.55 | 1.09 |
实施例2
将通过减压蒸馏提纯的4-乙烯基吡啶单体12.0mL注入双颈烧瓶中，0.01g α，α′-偶氮二异丁睛(引发剂)，混均后，装回流冷凝管、液封管，缓缓通入氮气，抽真空三次，以消除氧气的影响。于50-80℃下恒温反应至体系变粘稠。反应后，向其中加入甲醇，使得到的粗产物溶解，然后倒入无水乙醚中，得白色产品。重复上述操作，得纯净的产品，于真空干燥器中干燥，得6.4g白色产品聚(4-乙烯基吡啶)。测得其粘均分子量为Mη＝3.0-20.0×104g/mol(乌氏粘度计，25℃，乙醇)。
硝化木质素的制备：将20g天然木质素和35g发烟硝酸混合后滴加22.5mL乙酸酐，于冰盐水浴中不断搅拌反应16小时。将反应产物移出于1×104rpm速率下超离心沉降20min得到的固体沉淀物并用冰水反复洗涤至中性，然后真空干燥7天得到红棕色的硝基木质素。
称取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的硝基甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中，称取0.24克的硝基木质素溶于相同的有机溶剂10mL中，待完全溶解后把两种溶液混均，于固体表面上经流延、干燥、脱膜，得所需共混膜。
参照实施例1，可制得聚(4-乙烯基吡啶)与其他木质素(为现有技术产品，由天然木质素通过卤化、硝化、羧甲基化、酚化或接枝等共聚得到的木质素)共混膜。
Claims (9)
1.一种共混膜，其基本组成为：70-99wt％的粘均分子量为30000-200000g/mol的聚(4-乙烯基吡啶)，1-30wt％的木质素。
2.根据权利要求1所述的共混膜，其特征在于：木质素为天然木质素或其衍生物。
3.权利要求1所述的共混膜的制备方法，其特征在于：将粘均分子量为30000-200000g/mol的聚(4-乙烯基吡啶)溶于硝基甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中，制得0.5-8wt％的溶液；天然木质素或其衍生物溶于相同的有机溶剂中，制得0.5-8wt％的溶液；以上述聚乙烯基吡啶溶液70-99wt％，木质素溶液1-30wt％为原料混合均匀后，经流延、干燥、脱膜，得所需共混膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：上述聚(4-乙烯基吡啶)按下述方法制得：在4-乙烯基吡啶单体中，加入0-200％体积比的甲醇以及0.1-1克/升的α，α′-偶氮二异丁睛，混均后，在惰性气体条件下，于50-80℃反应至体系变粘稠；然后向反应变粘稠的体系中加入甲醇，使得到的产物溶解，然后倒入无水乙醚中沉淀，得聚(4-乙烯基吡啶)，其粘均分子量为30000-200000g/mol。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：木质素衍生物由天然木质素通过卤化、硝化、羧甲基化、酚化或接枝共聚得到。
6.权利要求1所述的共混膜作为生物降解的复合材料的应用。
7.权利要求1所述的共混膜作为气体选择性透过性膜的应用。
8.权利要求1所述的共混膜作为醇、酸溶液蒸汽选择性透过膜的应用。
9.权利要求1所述的共混膜作为分离膜在有机废水或空气污染的净化处理中的应用。
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| CN104785132B (zh) * | 2014-01-22 | 2017-09-01 | 天津大学 | 一种木质素复合纳滤膜及其制备方法 |
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