CN1560043A - 水溶液中糠醛的逆流萃取分离方法 - Google Patents
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Abstract
水溶液中糠醛的逆流萃取分离方法，步骤是：以卤代烃为萃取剂，对糠醛水溶液进行液液萃取，分层分离后，萃取相精馏处理，处理后溶剂循环使用，同时得到糠醛。优化方案中萃取剂为三氯乙烯，原料/溶剂体积比为2～3∶1。采用本发明萃取工艺及所确定的萃取剂，能有效分离水溶液中的糠醛，分离后糠醛纯度达99％以上，糠醛收率达89％以上。萃取相溶剂经精馏塔处理后循环使用。萃取过程均在常温下进行，不仅工艺简单，而且投资少，和传统蒸馏法相比，可节约大量能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工萃取工艺，特别是一种水溶液中糠醛的逆流萃取分离方法。
背景技术
糠醛是迄今为止无法用石油化工原料合成，而只能用玉米芯、麦杆、甘蔗渣等农林植物纤维废料生产的一种重要的有机化工溶剂和生产原料。其主要用途是生产糠醇，其次是用于石油化工中润滑油精制及C4、C5馏分的分离纯化和萃取分离合成橡胶过程。糠醛可经过2-乙烯基呋喃制成合成橡胶，经过四氢呋喃制成尼龙66，还可与芳烃族化合物反应，制成染料孔雀石绿的类似体等。糠醛还可直接用作食品中的防腐剂，以糠醛或糠醇为原料合成的麦芽酚可用作食品增香剂。此外，糠醛还广泛用于制药、农药等方面。自从糠醛在合成树脂中代替甲醛来生产苯-糠醛树脂后，糠醛的生产便得到了更大规模的发展。随着有机合成工业的发展，糠醛的需求量仍会不断增加。目前市场上糠醛产品价格为4800-6800元/t，西欧和日本等国都是糠醛消费大于生产的国家，而东亚市场是我国糠醛产品消费的传统市场，我国生产的糠醛以出口为主，主要销往日本、韩国、泰国和台湾等国家或地区。
目前，传统的糠醛的生产是以含有多缩戊糖的纤维为原料在催化剂作用下经水解生成戊糖，再经环化脱水、蒸馏、减压蒸馏，净化提纯成糠醛。根据水解过程中催化剂的不同，可以分为盐酸法、硫酸法、醋酸法、重过磷酸钙法及改良硫酸法等。由于水解后只能得到5％左右的糠醛水溶液，且糠醛与水形成共沸，初步蒸馏后还需减压蒸馏才能得到纯品糠醛，因此需要消耗大量能量，而且生产过程繁琐；国内外还有研究者采用不同的方法浓缩糠醛：其中树脂吸附法，在糠醛浓度较高时，吸附能力明显下降，难以一次性得到高纯度糠醛，而且存在脱附与再生的问题；采用超临界萃取分离糠醛水溶液设备投资大，操作成本高，目前这方面的工作还只限于实验室；液液萃取分离糠醛与水，相对来说不仅工艺简单，而且投资少，和传统蒸馏法相比，可节约大量能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的糠醛水溶液萃取技术，以便有效分离糠醛与水的混合物，使糠醛纯度达到99％以上，糠醛收率达到89％以上。
完成上述发明任务的技术方案是，水溶液中糠醛的逆流萃取分离方法，包括以下步骤：
以卤代烃为萃取剂，对糠醛水溶液进行液液萃取，分层分离后，萃取相精馏处理，处理后溶剂循环使用，同时得到糠醛。
以上所述的卤代烃为三氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳中的一种或几种以上的卤代烃混合作为萃取剂。
对以上技术方案进一步优化，作为萃取剂的卤代烃，推荐采用三氯乙烯，原料/溶剂比(体积比)为1～3∶1，对糠醛水溶液进行液液萃取，分层分离后，萃取相精馏处理，处理后溶剂循环使用，同时得到纯度较高的糠醛，萃余相(1)中糠醛浓度＜0.1％(wt％)。
本发明的技术关键在于：选择了一种溶剂(S)易溶于糠醛而难溶于水，使萃取剂和原料糠醛水溶液逆向接触，通过机械搅拌使萃取剂和糠醛水溶液充分接触进行传质，静置分层后达到糠醛与水分离的目的。萃取后萃余相中糠醛浓度＜0.1％(wt％)，萃取相经精馏塔精馏，得浓度较高的纯品糠醛，溶剂(S)循环使用。从溶解性来考虑，糠醛是含有一个醛基的杂环化合物，它具有选择性的溶解能力，由表1可见各类溶剂对于糠醛水溶液的分配系数，其中卤代烃的分配系数较高。在相同条件下通过测定不同卤代烃在糠醛水溶液中的分配系数，由表2可见，其中三氯乙烯具有对糠醛水溶液具较好的分离效果，结合其它因素，确定以三氯乙烯为糠醛水溶液萃取分离的萃取剂。在不同溶剂比条件下，分配系数测定结果见图3，图3结果表明，原料溶剂比(体积比)为1～3∶1时，分离效果较好，2～3∶1时最佳。液液萃取分离结果见表3。
表1各类萃取剂在糠醛水溶液中的分配系数
| 萃取剂 | 直链烷烃 | 醇 | 异丙醚 | 酯 | 酮 | 芳烃及衍生物 | 卤代烃 |
| C4-C10 | C4-C6 | C6 | C4-C7 | C5 | C6 | C1-C2 | |
| 分配系数K | 0.71-0.3 | 4.41-2.11 | 2.6 | 8.4-5.5 | 7.1 | 6.2-4.1 | 14.7-2.3 |
表2.各卤代烃在糠醛水溶液中的分配系数
| 卤代烃 | 三氯甲烷 | 三氯乙烯 | 1，1，1-三氯乙烷 | 1，1，2-三氯乙烷 | 四氯化碳 |
| 分配系数 | 7.80 | 9.54 | 6.04 | 5.96 | 4.56 |
表3液液萃取分离结果
| 物质组成(mol％) | 原料F | 溶剂S | 萃取后 | |
| E | R | |||
| 流量(mol/h) | 0.0628 | 0.0052 | 0.0055 | 0.0625 |
| 糠醛 | 0.0006 | 0 | 0.0542 | 0.0010 |
| 水 | 0.0622 | 0 | 0.0002 | 0.9989 |
| 三氯乙烯 | 0 | 1 | 0.9456 | 0.0001 |
本发明的优点：采用图1萃取工艺及所确定的萃取剂，能有效分离水溶液中的糠醛，分离后糠醛纯度达99％以上，糠醛收率达89％。萃取相溶剂经精馏塔处理后循环使用。萃取过程均在常温下进行，不仅工艺简单，而且投资少，和传统蒸馏法相比，可节约大量能耗。
附图说明
图1为逆流萃取工艺流程图；
图2为逆流萃取塔结构示意图；
图3为原料溶剂比对分配系数的影响曲线图。
具体实施方式
实施例1，水溶液中糠醛的逆流萃取分离方法，萃取工艺具体流程是：首先设计了图1所示的液液萃取工艺图，常温下，原料4(F)为糠醛水溶液(含糠醛约5％，水约95％)进入萃取塔(塔I)3，萃取剂6(S)(三氯乙烯)在原料上方进入萃取塔3，萃取塔操作各参数为：常温，常压，机械搅拌速度为480r/h.萃取后分层，萃取相7为溶剂6与糠醛和少量的水进入萃取塔(塔I)下部的萃取相静置段5，再通过溶剂再生塔8(塔II)进行溶剂再生；塔II顶部首先得到三氯乙烯和水的共沸组成馏出物，由于三氯乙烯不溶于水，因此，馏出物分层，下层为溶剂三氯乙烯进入塔I循环使用，上层为少量水可直接排放，之后馏出为纯溶剂回塔I重复使用。塔II底部可一次得到纯度＞98％的糠醛9，进一步提纯可得浓度＞99.8％的糠醛。
图2为逆流萃取塔结构示意图，其中，25为搅拌器，26为萃余相出料，24为温度计套管，11、16、23为出水，13、18、21为水浴夹套，14、19、27为进水，6为溶剂进口，22为溢流孔，10、15为机械配合(密封)，12为搅拌轴，20为原料进口，17为萃取相出料。28为机械密封。2为萃余相静置段，3为萃取段，5为萃取相静置段。
萃余相静置段2，萃取段3和萃取相静置段5分别高35cm，35cm，40cm。萃取段和萃余段内径均为3cm，萃取段为四级球状，球径为6cm，每级球高5cm，每级连接处直径3.5cm，整个萃取塔由夹套保温，夹套直径7cm。
液体在塔中停留时间即为静置段高度/该段液体流速(工业化生产设计亦可按此关系和实际生产能力设计塔高和塔径)，为保证停留时间至少为10分钟，需控制图2中萃取相流量最大不超过1.70l/h，萃余相流量不超过1.48l/h。
参照图1所示工艺图，原料为含糠醛4.99％(wt％)的糠醛水溶液，原料1000毫升，溶剂三氯乙烯400毫升。常温下，按图1所示工艺流程，原料液进入萃取塔与流入的萃取剂三氯乙烯充分搅拌，分层分离，萃取相和萃余相在静置段分别达到平衡状态，萃取相和萃余相各组分含量见表3。最后萃取相由塔II精馏处理，塔底得浓度较高得糠醛产品，塔顶为溶剂三氯乙烯回塔I循环使用。萃取段为四级球状，实际板数为4，若要提高糠醛得回收率，工业化可适当增加萃取塔板数。原料/溶剂体积比比为2.5∶1。
实施例2，与实施例1基本相同，但原料/溶剂体积比比为3∶1。
实施例3，与实施例1基本相同，但原料/溶剂体积比比为2∶1。
实施例4，与实施例1基本相同，但原料/溶剂体积比比为1∶1
实施例5，与实施例1～4基本相同，但萃取剂采用三氯甲烷。
实施例6，与实施例1～4基本相同，但萃取剂采用四氯化碳。
实施例7，与实施例1～4基本相同，但萃取剂采用1，1，1-三氯乙烷。
实施例8，与实施例1～4基本相同，但萃取剂采用1，1，2-三氯乙烷。
实施例9，与实施例1～4基本相同，但萃取剂采用三氯甲烷、三氯乙烯的混合液。
实施例10，与实施例1～4基本相同，但萃取剂采用三氯甲烷、四氯化碳的混合液。
实施例11，与实施例1～4基本相同，但萃取剂采用三氯甲烷、三氯乙烷的混合液。
实施例12，与实施例1～4基本相同，但萃取剂采用三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳的混合液。
Claims (4)
1、一种水溶液中糠醛的逆流萃取分离方法，步骤是：
以卤代烃为萃取剂，对糠醛水溶液进行液液萃取，
分层分离后，萃取相精馏处理，处理后溶剂循环使用，同时得到糠醛。
2、按照权利要求1所述的水溶液中糠醛的逆流萃取分离方法，其特征在于：萃取剂为三氯乙烯，原料/溶剂体积比比为1～3∶1。
3、按照权利要求2所述的水溶液中糠醛的逆流萃取分离方法，其特征在于：萃取剂为三氯乙烯，原料/溶剂体积比比为2～3∶1。
4、按照权利要求1或2或3所述的水溶液中糠醛的逆流萃取分离方法，其特征在于：萃取塔的萃取段为四级球状，板数为4。
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Cited By (3)
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| CN102690248A (zh) * | 2012-05-31 | 2012-09-26 | 天津大学 | 戊糖溶液连续逆流反应萃取生产糠醛的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |