CN1557994A - 用于生产碱性过氧化氢的含醌充氧阴极及阴极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于生产碱性过氧化氢的含醌充氧阴极及阴极的制备方法，它涉及一种用于生产碱性过氧化氢的含醌充氧阴极和含醌充氧阴极的制备工艺。本发明的充氧管(7)的管壁上开有通气孔(11)，石墨毡(2)内固定至少一个充氧管(7)。方法是：取石墨毡，放入浓度为10％的硝酸溶液中浸泡2小时，取出后用蒸馏水冲洗，再用浓度为4％的氢氧化钠溶液浸泡2小时，取出用蒸馏水冲洗后自然晾干，然后浸入饱和2－乙基蒽醌的乙醇溶液中10－24小时，最后将管壁上带有通气孔(11)的充氧管(7)插入石墨毡(2)中即可。本发明的含醌充氧阴极具有结构简单，能耗低，操作方便、安全，阴极的制备方法具有工艺流程简便，阴极质量可靠，不污染环境的优点。
Description
技术领域：本发明涉及一种用于生产碱性过氧化氢的含醌充氧阴极和含醌充氧阴极的制备工艺。
背景技术：工业上大量生产过氧化氢有下列三种方法：①氧气中加热氧化钡，随后用酸来溶解过氧化钡，从而获得过氧化氢；②对硫酸或其盐进行电解阳极氧化，以使其转变成过硫酸盐，然后将其水解，而获得过氧化氢；③有机物(通常为蒽醌)进行循环催化氧化，然后将其还原。虽然人们知道其它方法，即用氧的阴极还原法来生产过氧化氢已有一段时间，然而这种方法只是在最近才在工业上用来生产过氧化氢溶液。上列第一种工业方法的劳动强度大，第二种方法所需能耗高，现已很少应用。各种蒽醌法通常能生产出含70～90％(重量)过氧化氢的溶液，因此可以降低运输和储存费用；然而有一点十分重要，即由于这些方法的复杂性，蒽醌技术路线要求氢源的实用性和提供催化剂循环的非水相溶剂的大规模使用，导致了相对较高的资本和运行费用，因此这些方法只有利于商业性、工厂化的大规模生产，对小规模或现场生产过氧化氢是不适用的。自上世纪六十年代以来，在电还原氧气生产碱性过氧化氢方面的研究取得了很多重要进展，但迄今为止还没有以工业规模正式投入使用的先例，究其原因就是这些方法在投入工业生产中遇到了各种困难，例如：1、以石墨颗粒为阴极材料的方法(例如US3969201)，要使这个方法达到工业上可用的工作指标，必须使用纯氧并要求在较高压力下工作，这样的工作条件造成电极大型化困难；2、以碳毡为阴极材料，如Yamada等的《Development of Trickled-Bed Electrolyzer for On-SiteElectrochemical Production of Hydrogen Peroxide》(Journal of theElectrochemical Society，1999，146(7)：2487～2591)，为使此法投入工业生产，在电极外部需要用氧气反复饱和大量循环的阴极溶液，因此操作复杂，运行成本昂贵；3、以碳黑、活性炭或石墨为原料，再加上聚四氟乙烯类的疏水物质，在金属镍网上制成膜状氧还原电极(如US4384931、US4357217)。用这个方法也取得了较好的工作指标，但仍然存在着电极受碱水浸透而失效的缺点，并且每片电极均需设置空气室，使其结构复杂化，尤其是当投入工业应用时要制造数以百计的大尺寸膜片，使这些膜片的透气度均匀一致是不易的，所以在大型化时也遇到困难。4、用石墨或玻璃炭作阴极材料(如US4067787)，该专利为达到工业上可行的工作指标，在阴极溶液中加入相当浓度的催化剂，如2，7-蒽醌二磺酸钠，利用催化剂的氧化态和还原态的交变来完成碱性过氧化氢的制备，其工作指标比较理想，但缺点是在阴极产物中(碱性过氧化氢)混有大量催化剂，需要一系列分离手续才能把催化剂和过氧化氢分开。5、使用含醌空气阴极，依靠阴极碳芯中含有的醌类物质进行氧化还原交替反应，将蒽醌法制过氧化氢的反应过程转移到电极上进行(如CN87103988)，虽然此方法不需要事后进行产物分离，但需采用低压空气在密封的条件下运行。
发明内容：为解决已有技术存在的问题，本发明提供了一种用于生产碱性过氧化氢的含醌充氧阴极及阴极的制备方法，本发明的含醌充氧阴极具有结构简单，生产碱性过氧化氢能耗低，操作方便、安全，阴极的制备方法具有工艺流程简便，阴极质量可靠，不污染环境的特点。本发明的用于生产碱性过氧化氢的含醌充氧阴极12由石墨毡2、充氧管7组成，充氧管7的管壁上开有通气孔11，石墨毡2内固定至少一个充氧管7。所述石墨毡2由低密度的碳—碳复合材料构成骨架，多孔碳—碳复合材料中含有醌类物质。含醌充氧阴极的制备方法是：取石墨毡，放入浓度为10％的硝酸溶液中浸泡2小时，取出后用蒸馏水冲洗，再用浓度为4％的氢氧化钠溶液浸泡2小时，取出用蒸馏水冲洗后自然晾干，然后浸入饱和2-乙基蒽醌的乙醇溶液中10-24小时，取出后滴去多余溶液，再用蒸馏水洗去多余乙醇溶液后自然晾干，使石墨毡中形成不溶于水的醌类物质结晶，最后将管壁上带有通气孔11的充氧管7插入石墨毡2中即可。所述充氧管7的材质是聚四氟乙烯。本发明使用电极上固定有蒽醌催化剂的含醌充氧阴极，直接依靠阴极提供电子，并同时向多孔阴极中送入氧气，就可以利用醌类物质在电极上经过氧化还原反应的交替进行来生成过氧化氢，不需要进行产物分离，所用含醌充氧阴极性能稳定，不需要定期的化学处理。本发明改进了含醌充氧电极的曝气结构，在阴极内部穿插了一定数量的充氧管，可使氧气从阴极内部扩散整个阴极，这样可以使阴极充氧充分，没有死角，可在直接常压氧气的情况下制备碱性过氧化氢并得到满意的指标，不存在电极受碱水浸透而失效的缺点。直接使用常压氧气，设备简单造价低，安装和操作方便。使用本发明设备生产碱性过氧化氢，反应1小时，即可以获得浓度为10～20g/L的产品，含醌充氧阴极运行条件和效果稳定，受充氧的限制较小，可以放大运行，而且不需要对过氧化氢进行提纯。本发明所得碱性过氧化氢溶液，达到漂白纸浆和造纸的浓度(含1％-2％H2O2)，可以直接用于制浆造纸工业。本发明的含醌充氧阴极具有结构简单，生产碱性过氧化氢能耗低，操作方便、安全，阴极的制备方法具有工艺流程简便，阴极质量可靠，不污染环境的优点。
附图说明：图1是本发明含醌充氧阴极的结构示意图，图2是应用含醌充氧阴极生产碱性过氧化氢的工作原理图。
具体实施方式：(见图1)本实施方式的用于生产碱性过氧化氢的含醌充氧阴极12由石墨毡2、充氧管7组成，充氧管7的管壁上开有通气孔11，三个充氧管7固定在石墨毡2内，充氧管7的氧气进口8朝向下方。所述石墨毡2由低密度的碳—碳复合材料构成骨架，多孔碳—碳复合材料中含有醌类物质。含醌充氧阴极的制备方法是：取石墨毡，放入浓度为10％的硝酸溶液中浸泡2小时，取出后用蒸馏水冲洗，再用浓度为4％的氢氧化钠溶液浸泡2小时，取出用蒸馏水冲洗后自然晾干，然后浸入饱和2-乙基蒽醌的乙醇溶液中10-24小时，取出后滴去多余溶液，再用蒸馏水洗去多余乙醇溶液后自然晾干，使石墨毡中形成不溶于水的醌类物质结晶，最后将管壁上带有通气孔11的充氧管7插入石墨毡2中即可。所述充氧管7的材质是聚四氟乙烯。
工作原理：用本发明所提供的含醌充氧阴极制备碱性过氧化氢的工作原理图加以详细说明。图2示出了利用多个单极式排列的单元电解槽来生产过氧化氢的装置，该电解槽1中设有两个阳极室5和两个阴极室6，含醌充氧阴极12由蒽醌修饰的石墨毡2与充氧管7组成，阳极4是DSA阳极，在阴极和阳极之间有阳离子交换膜3；在阴极，氧气从氧气进口8进入，扩散到整个阴极，而循环碱水从碱水入口9进入阳极，从排出口10溢出，通电后，钠离子从阳极通过隔膜游向阴极，氧气在含醌充氧阴极上进行两电子还原反应，生成碱性过氧化氢水溶液，亦即过氧化钠水溶液。在本发明制备的含醌充氧阴极上，两电子还原反应制备过氧化氢时，有下列两个过程同时进行：
(1)空气中的
(2)
也就是说，含醌充氧阴极除了直接将氧和水还原为HO2 -+OH-外，同时还将蒽醌法制备过氧化氢的反应过程转移到电极上进行。电化学氧阴极还原产生过氧化氢的浓度一般都在5％(重量)以下，不适合将其浓缩制成高过氧化氢产品出售，因其造价太高。但稀的碱性过氧化氢溶液特别适用于木材纸浆的漂白工业。除了木材纸浆的漂白外，过氧化氢的碱性溶液还适合作其他的漂白应用和化学漂白作业，在这类漂白作业中，低浓度的电化学生产的过氧化氢，不需要进一步浓缩即可以使用。利用本发明生产的过氧化氢可用于化工产品的生产，可生产系列的过氧化物，如过氧化钙、过碳酸钠、过氧化钠、过硼酸钠、亚氯酸钠及过氧化苯甲酰等有机过氧化物等。还可用于食品、医药业的杀菌消毒剂、除味剂等。
试验1：试验电极有效工作面积：60cm2，阳极材料：DSA电极，阴极材料：含醌充氧阴极，厚8mm，重量1200g/m2，此时在阴极上并排穿插2个充氧管(充氧管内径3mm)，在阳极阴极间隔有阳离子隔膜，阴极室体积：阴极室5cm长×1.5cm宽×13cm高(小槽)，进入阴极的是碱水和氧气(NaOH浓度40g/L，氧气是常压条件)，运行1小时，运行条件和结果如表1所示：
表1改变电压的效果比较
| 电压(V) | 1.2 | 1.4 | 1.6 | 1.8 | 2.0 | 2.2 |
| 电流(A) | 0.42 | 0.65 | 0.81 | 1.09 | 1.15 | 1.39 |
| 电流密度(A/m2) | 70 | 108 | 135 | 182 | 192 | 232 |
| H2O2浓度(g/L) | 6.38 | 7.62 | 8.42 | 10.02 | 9.12 | 7.07 |
| 电流效率(％) | 59.9 | 46.2 | 41.0 | 36.2 | 31.3 | 20.0 |
| 直流电耗kWh/kgH2O2(100％) | 3.16 | 4.78 | 6.16 | 7.83 | 10.09 | 17.30 |
由表1可以看出，电流密度随着电压的升高而升高，当电压为1.8V，电流密度为182A/m2时，H2O2的浓度达到最大为10.02g/L，电流效率为36.2％，直流电耗为7.83kWh/kgH2O2(100％)。
试验2
试验电极材料、隔膜、运行条件同试验1，试验电极有效工作面积：120cm2，此时在阴极上并排穿插4个充氧管，阴极室体积：10cm长×1.5cm宽×13cm高，运行条件和结果如表2所示：
表2改变电压的效果比较
| 电压(V) | 1.8 | 2.0 | 2.2 |
| 电流(A) | 1.2 | 2.2 | 2.9 |
| 电流密度(A/m2) | 100 | 183 | 242 |
| H2O2浓度(g/L) | 7.09 | 10.07 | 6.11 |
| 电流效率(％) | 46.6 | 36.1 | 16.6 |
| 直流电耗kWh/kgH2O2(100％) | 5.47 | 8.74 | 20.88 |
由表2可以看出，电流密度随着电压的升高而升高，H2O2的浓度也随着电流密度的升高而升高，当电压为2.0V，电流密度为183A/m2时，H2O2的浓度达到最大为10.07g/L，电流效率为36.1％，直流电耗为8.74kWh/kgH2O2(100％)。
使用大槽和小槽运行的结果相差不大，H2O2的浓度为10g/L，使用含醌充氧阴极运行条件和效果比较稳定，受充氧的限制较小，可以放大运行，而且不需要对过氧化氢进行提纯。本发明所得碱性过氧化氢溶液，达到漂白纸浆和造纸的浓度(含1％-2％H2O2)，可以直接用于制浆造纸工业。
Claims (5)
1、用于生产碱性过氧化氢的含醌充氧阴极，其特征在于含醌充氧阴极(12)由石墨毡(2)、充氧管(7)组成，充氧管(7)的管壁上开有通气孔(11)，石墨毡(2)内固定至少一个充氧管(7)。
2、根据权利要求1所述的用于生产碱性过氧化氢的含醌充氧阴极，其特征在于充氧管(7)的氧气进口(8)朝向下方。
3、根据权利要求1所述的用于生产碱性过氧化氢的含醌充氧阴极，其特征在于所述石墨毡(2)由低密度的碳-碳复合材料构成骨架，多孔碳-碳复合材料中含有醌类物质。
4、含醌充氧阴极的制备方法，其特征在于取石墨毡，放入浓度为10％的硝酸溶液中浸泡2小时，取出后用蒸馏水冲洗，再用浓度为4％的氢氧化钠溶液浸泡2小时，取出用蒸馏水冲洗后自然晾干，然后浸入饱和2-乙基蒽醌的乙醇溶液中10-24小时，取出后滴去多余溶液，再用蒸馏水洗去多余乙醇溶液后自然晾干，使石墨毡中形成不溶于水的醌类物质结晶，最后将管壁上带有通气孔(11)的充氧管(7)插入石墨毡(2)中即可。
5、根据权利要求4所述的含醌充氧阴极的制备方法，其特征在于所述充氧管(7)的材质是聚四氟乙烯。
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|---|---|---|---|---|
| CN110408955A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种高效产过氧化氢的三维碳曝气电极 |
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2004
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