CN1557537A - 一种锆基氮氧化物吸附剂及其再生方法 - Google Patents
一种锆基氮氧化物吸附剂及其再生方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1557537A CN1557537A CNA2004100002925A CN200410000292A CN1557537A CN 1557537 A CN1557537 A CN 1557537A CN A2004100002925 A CNA2004100002925 A CN A2004100002925A CN 200410000292 A CN200410000292 A CN 200410000292A CN 1557537 A CN1557537 A CN 1557537A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adsorbent
- nitrogen oxide
- oxide
- nitrogen
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种锆基氮氧化物吸附剂及其再生方法。该吸附剂以氧化锆为基体，加入银、锰中的一种或两种元素改性后的复合氧化物，其中，银、锰的摩尔百分含量为：银为0－10％，锰为5－50％，余量为氧化锆。该复合氧化物吸附达到饱和后，通过在惰性气氛或还原性气氛中，加热升温至250～600℃，将吸附的氮氧化物释放或反应转化为氮气后再进一步使用。本发明吸附剂适合于10～200℃温度范围内氮氧化物的吸附，可获得很高的氮氧化物吸附容量；本发明的吸附剂在水蒸气共存时具有较高的氮氧化物吸附活性；不含贵金属，成本较低；本发明可以用于处理柴油发动机或稀燃汽油发动机排放的氮氧化物尾气的控制。
Description
技术领域 本发明属于环境保护技术领域，特别涉及高性能的氮氧化物的吸附剂。
背景技术 氮氧化物(NOx)是一种重要的大气污染物之一。它可以导致酸雨和城市光化学烟雾，对人体的呼吸道及心肺器官有较大的毒性。除了选择性催化还原法外，吸附法用于低浓度NOx的净化也引起了极大的关注。该法可先进行NOx的吸附，然后通过改变温度和分压再从固体吸附剂上经浓缩后释放出来，这样既提高了单位体积催化剂的净化效率，又为富氧条件下的NOx的净化提供了一条可选择的途径。该方法所用的吸附材料有含碱土金属元素的Y-Ba-Cu-O(K.Tabaki et al，Chem.Lett.，1988：799)、Ba-Cu-O(Machida et al，J.Chem.Soc.，Chem.Commu.，1990：1165)和Y-Sr-Co-O等，其缺点是此类吸附材料元素易被酸性的二氧化碳所中毒。沸石分子筛、混合氧化物和活性炭都对NOx有吸附作用。其中，Eguchi等(Journal of Catalysis 1996，158：420)用共沉淀法制备的摩尔比为Mn∶Zr＝1∶1的非晶态混合氧化物，在200℃对NO的吸附量可达1.43wt％，并且它的吸附性能不受CO2的影响，其缺点是非晶态氧化物的热稳定性不好。
市来正义等(中国专利号ZL 96100689.7)在非晶质二氧化钛中添加Mn盐经烧成后获得的添加Mn的二氧化钛载体。然后，在上述二氧化钛载体上担载由贵金属Ru和/或Ce的氧化物以及由Ag、Cu及Mn中至少一种的氧化物组成的NOx吸附剂。他们使用的是无定型的氧化钛，比表面积较低，仅为70-140m2/g，热稳定性较差，在600℃以上变为金红石晶相而失去比表面积和吸附活性，并且要使用贵金属Ru，使吸附剂成本升高。
T·伯切姆等(中国专利申请号00807907.2和00807886.6)公开了一种基于锰和至少另一种选自碱金属或碱土金属的元素组成活性相的氮氧化物吸附剂，在800℃煅烧后比表面积很低，仅具有10m2/g的比表面积。用于降低由内燃发动机产生的氮氧化物，特别是柴油发动机或稀混合气发动机。其表面积很低，因而吸附氮氧化物的容量不高。
M·S·齐巴思等(中国专利授权公告号：1039973)通过将二氧化硅、氧化镧、其它稀土、二氧化钛、氧化锆和碱土中的一种或多种稳定剂加入氧化铝中，制成了一种能吸附废气中的NOx和SOx并能在600℃以上加热再生的氧化铝吸附剂。他们在将铝盐沉淀为氧化铝过程中，加入上述稳定剂。随后，将沉淀的粉末制成浆料、研磨、滴落形成稳定化的球状氧化铝颗粒。最后，将这些颗粒浸渍碱金属或碱土金属，制成稳定化的吸附剂。该法以氧化铝为主要基底材料，所要求的吸附剂再生温度很高，一般为650℃。
M·德巴等(中国专利公开号：1190909)公开了一种含碱性的金属氧化物(或金属碳酸盐或金属氢氧化物或混合金属氧化物)和氧化铈组成的NOx吸附剂材料，以及一种含有铂金属的催化转化NOx催化剂。他们用多步复杂的工艺过程，将NOx催化剂组分与NOx吸附剂组分彼此分离地分散在同一氧化铝载体上，并进一步涂覆在堇青石蜂窝载体上，用于在发动机贫油操作期和化学计量/富油操作期之间定期调节过程中，减少排放的NOx气体。该法的工艺复杂，以氧化铝为主要吸附的基底材料，抗硫性能较差。
黎维彬等(中国专利ZL 01141719.6)公开了“一种用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法”，采用溶胶-凝胶法制备出一种高比表面积的具有锐钛矿结构的钛基复合氧化物；然后，将上述的钛基复合氧化物固体粉末浸渍于过渡金属化合物的可溶性盐的溶液中，再经烘干和焙烧处理后，即得到所需的固体吸附材料。譬如，在200℃，在每克3.2％MnO2-Al2O3/TiO2固体粉末上可以吸附氮氧化物的最大吸附量为15.0mg/(g吸附剂)；在100℃，在每克9.5％MnO2-BaO/TiO2固体粉末可以吸附氮氧化物的最大吸附量为26mg/(g吸附剂)。
发明内容 本发明的目的是在是以前工作的基础上，提出一种高性能的新型的锆基氮氧化物吸附剂，对氮氧化物的吸附容量可大幅度的提高，并且有较高的抗水失活性能；不含贵金属，成本较低；且可方便再生重复使用。
本发明提出的一种锆基氮氧化物吸附剂，其特征在于，以氧化锆为基体，加入银、锰中的一种或两种元素改性后的复合氧化物，其中，银、锰的摩尔百分含量为：银为0-10％，锰为5-50％，余量为氧化锆。
本发明的吸附材料可以用任何已知方式制备，其中较好的方法为：含有锰、锆的吸附剂可以采用共沉淀法或由中国专利(黎维彬等ZL 01130825.7)公开的微乳法制备；含有银、锰和锆的吸附剂可以采用等体积浸渍法，由硝酸银溶液浸渍上面制备的含有锰、锆的吸附剂材料获得；含有银、锰和锆的吸附剂也可以采用共沉淀法或由中国专利(ZL01130825.7)公开的微乳法制备。
氮氧化物的吸附性能评价是按如下步骤进行的：将上述固体吸附剂置于流动态的热重分析仪中，气流中氮氧化物的浓度为几个至5000ppm，氧气浓度为0～20％，其余的平衡气为氮气；用热重分析法检测吸附剂在指定温度下的增重量随时间的变化值，得到吸附剂的吸附曲线；当增重量随时间不发生显著变化时，即达到饱和吸附，此时所得到的增重量记为平衡吸附量，用每克吸附剂吸附的氮氧化物的质量表示；本发明的吸附剂达到平衡吸附量的时间一般在10-120分钟以内；
本发明的吸附剂达到饱和吸附后，可通过在惰性气氛或还原性气氛中，加热升温吸附剂至250～600℃，将吸附的氮氧化物释放或反应转化为氮气后再进一步使用。从热重分析仪的失重曲线，可以检测到气体的脱附量，确定出完全脱附温度。
在一个实际的废气环境中，如烟道气或内燃机的尾气中，水蒸汽常常会与氮氧化物共存。因而，在本发明中，通过在载气中同时导入水和氮氧化物的方法，考察了吸附材料在水蒸汽中进行了氮氧化物的吸附的实验。实验过程中水蒸汽的体积含量为1-10％。该类材料具有很好的抗水竞争吸附的能力。
本发明的特点：该吸附剂不含有铂族贵金属，是含有锆、锰和银等的复合氧化物，是一种高比表面积的吸附材料，其比表面积80-250m2/g；该类吸附剂适合于10～200℃温度范围内氮氧化物的吸附，可获得很高的氮氧化物吸附容量；该类吸附剂在水蒸气中具有高的的抗水竞争吸附能力；因其不含贵金属，其成本较低；且可方便再生重复使用。本发明可以用于处理柴油发动机或稀燃汽油发动机排放的氮氧化物尾气的控制。
具体实施方式
为了更具体的说明本发明的内容，下面给出一些具体的实施例，但本发明所保护的内容不局限于这些实施例。
实施例1
采用共沉淀法，将0.5mol/l氧氯化锆和0.5mol/l硝酸锰混合溶液逐渐滴入搅拌的2mol/l氨水溶液中，所得沉淀经陈化、抽滤、干燥后，在450℃空气中焙烧3小时，即可得锰与锆摩尔比例为Mn∶Zr＝1∶1的共沉淀法样品Mn0.5Zr0.5。经X-射线衍射证明，该样品具有四方晶相结构。
将上述Mn0.5Zr0.5固体粉末置于流动态的热重分析仪中，气流中氮氧化物的浓度为2000ppm，氧气浓度为5％，其余的平衡气为氮气。在200℃，每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为15.1mg/(g吸附剂)。
将上述吸附了氮氧化物的Mn0.5Zr0.5在2％的一氧化碳中快速升温至250℃，从热重分析仪的失重曲线上，可以观察到吸附的气体已完全脱附。
实施例2
采用微乳法，首先将含硝酸锰和硝酸锆的水溶液与一定量的正己醇、环己烷和表面活性剂曲拉通配成微乳液，各组分的比例为水溶液中的水∶正己醇∶环己烷∶曲拉通＝16.88∶4.88∶28.36∶1，其中锰与锆的摩尔比例为Mn∶Zr＝4∶6；然后，将25％氨水按上面的微乳液组成配成微乳液；在35℃水浴下，将上述两种微乳液混合，直反应体系的酸度为pH＝9；通过抽滤分离出沉淀，再将无水乙醇和去离子水洗涤洗沉淀物，得到粉末状产物，再经100℃及450℃焙烧得到吸附剂Mn0.4Zr0.6。由BET法测得其比表面积为243m2/g。
将上述Mn0.4Zr0.6固体粉末置于流动态的热重分析仪中，气流中氮氧化物的浓度为2000ppm，氧气浓度为5％，其余的平衡气为氮气。在50℃，每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为49.1mg/(g吸附剂)。
将上述吸附了氮氧化物的Mn0.4Zr0.6快速升温至450℃，从热重分析仪的失重曲线上，可以观察到吸附的气体已完全脱附。
实施例3
采用微乳法，按实施例2中的微乳液组成比例，仅改变微乳液中锰与锆的摩尔比例为Mn∶Zr＝0.05∶0.95，采用实施例2中的制备方法，得到吸附剂Mn0.05Zr0.95。
将上述Mn0.05Zr0.95固体粉末置于流动态的热重分析仪中，气流中氮氧化物的浓度为2000ppm，氧气浓度为5％，其余的平衡气为氮气。在200℃，每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为16.1mg/(g吸附剂)。
将上述吸附了氮氧化物的Mn0.05Zr0.95快速升温至600℃，从热重分析仪的失重曲线上，可以观察到吸附的气体已完全脱附。
实施例4
采用常规的等体积浸渍法，以硝酸银溶液浸渍由实施例2中用微乳法制备的粉末样品Mn0.4Zr0.6，可获得含10mol％银的吸附剂样品Ag0.10Mn0.36Zr0.54，其中各组分的摩尔比例为Ag∶：Mn∶Zr＝10∶36∶54。
将上述Ag0.10Mn0.36Zr0.54固体粉末置于流动态的热重分析仪中，气流中氮氧化物的浓度为2000ppm，氧气浓度为5％，其余的平衡气为氮气。在200℃，每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为38.3mg/(g吸附剂)。
将上述吸附了氮氧化物的Ag0.10Mn0.36Zr0.54快速升温至450℃，从热重分析仪的失重曲线上，可以观察到吸附的气体已完全脱附。
实施例5
采用常规的等体积浸渍法，以硝酸银溶液浸渍由实施例1中用沉淀法制备的粉末样品Mn0.5Zr0.5，可获得含2mol％银的吸附剂样品Ag0.02Mn0.49Zr0.49，其中，Ag∶：Mn∶Zr＝2∶49∶49。
将上述Ag0.02Mn0.49Zr0.49固体粉末置于流动态的热重分析仪中，气流中氮氧化物的浓度为2000ppm，氧气浓度为5％，其余的平衡气为氮气。在200℃，每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为40.9mg/(g吸附剂)。
将上述吸附了氮氧化物的Ag0.02Mn0.49Zr0.49快速升温至450℃，从热重分析仪的失重曲线上，可以观察到吸附的气体已完全脱附。
实施例6
采用微乳法，按实施例2中的微乳液组成比例，用含硝酸锰、硝酸锆和硝酸银的水溶液代替实施例2中的含硝酸锰和硝酸锆的水溶液，并使微乳液中银、锰和锆的摩尔比例为Ag∶Mn∶Zr＝0.05∶0.1∶0.9，采用实施例2中的制备方法，得到吸附剂Ag0.05Mn0.10Zr0.90。
将上述Ag0.05Mn0.10Zr0.90固体粉末置于流动态的热重分析仪中，气流中氮氧化物的浓度为2000ppm，氧气浓度为5％，其余的平衡气为氮气。在200℃，每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为44.9mg/(g吸附剂)。
将上述吸附了氮氧化物的Ag0.05Mn0.10Zr0.90快速升温至450℃，从热重分析仪的失重曲线上，可以观察到吸附的气体已完全脱附。
抗水失活性能实例
将上述实施例4中的吸附剂Ag0.10Mn0.36Zr0.54固体粉末置于流动态的热重分析仪中，气流中氮氧化物的浓度为2000ppm，氧气浓度为5％，以及5.2％的水蒸气，其余的平衡气为氮气。在200℃，每克吸附剂可以吸附氮氧化物的最大吸附量为35.2mg/(g吸附剂)，对比实施例4中的氮氧化物吸附量，在水存在下吸附量降低至91％。将上述吸附了氮氧化物的Ag0.10Mn0.36Zr0.54快速升温至450℃，从热重分析仪的失重曲线上，可以观察到吸附的气体已完全脱附。从气流中除去水蒸汽后再一次吸附，氮氧化物的吸附量又恢复到实施例4中的数值。表明该吸附剂有较高的抗水能力。
Claims (3)
1.一种锆基氮氧化物吸附剂，其特征在于，以氧化锆为基体，加入银、锰中的一种或两种元素改性后的复合氧化物，其中，银、锰的摩尔百分含量为：银为0-10％，锰为5-50％，余量为氧化锆。
2.如权利要求1所述的锆基氮氧化物的吸附剂，其特征在于，所说的复合氧化物由沉淀法或微乳法制备，具有高比表面积的、无定型或四方晶型的复合氧化物。
3.一种锆基氮氧化物吸附剂的再生方法其特征在于，以氧化锆为基体，加入银、锰中的一种或两种元素改性后的复合氧化物；该复合氧化物吸附达到饱和后，通过在惰性气氛或还原性气氛中，加热升温至250～600℃，将吸附的氮氧化物释放或反应转化为氮气后再进一步使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410000292 CN1283353C (zh) | 2004-01-15 | 2004-01-15 | 一种锆基氮氧化物吸附剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410000292 CN1283353C (zh) | 2004-01-15 | 2004-01-15 | 一种锆基氮氧化物吸附剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1557537A true CN1557537A (zh) | 2004-12-29 |
| CN1283353C CN1283353C (zh) | 2006-11-08 |
Family
ID=34350405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410000292 Expired - Fee Related CN1283353C (zh) | 2004-01-15 | 2004-01-15 | 一种锆基氮氧化物吸附剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1283353C (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102458649A (zh) * | 2009-04-20 | 2012-05-16 | 福图姆股份公司 | 新型吸附剂、其制备方法及其用途 |
| CN102886256A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-01-23 | 中国矿业大学 | ZrO2负载的Mn基高温脱硫剂及其制备方法 |
| CN103521202A (zh) * | 2013-10-12 | 2014-01-22 | 国家电网公司 | 六氟化硫吸附剂回收再生方法 |
| CN108136368A (zh) * | 2015-09-24 | 2018-06-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于烃原料中存在的含氮化合物的吸附剂的再生方法 |
-
2004
- 2004-01-15 CN CN 200410000292 patent/CN1283353C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102458649A (zh) * | 2009-04-20 | 2012-05-16 | 福图姆股份公司 | 新型吸附剂、其制备方法及其用途 |
| CN102458649B (zh) * | 2009-04-20 | 2016-05-11 | 福图姆股份公司 | 新型吸附剂、其制备方法及其用途 |
| CN102886256A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-01-23 | 中国矿业大学 | ZrO2负载的Mn基高温脱硫剂及其制备方法 |
| CN102886256B (zh) * | 2012-10-15 | 2014-08-20 | 中国矿业大学 | ZrO2负载的Mn基高温脱硫剂及其制备方法 |
| CN103521202A (zh) * | 2013-10-12 | 2014-01-22 | 国家电网公司 | 六氟化硫吸附剂回收再生方法 |
| CN103521202B (zh) * | 2013-10-12 | 2015-11-04 | 国家电网公司 | 六氟化硫吸附剂回收再生方法 |
| CN108136368A (zh) * | 2015-09-24 | 2018-06-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于烃原料中存在的含氮化合物的吸附剂的再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1283353C (zh) | 2006-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9114385B2 (en) | NOx absorber catalyst | |
| US6777370B2 (en) | SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same | |
| US5888464A (en) | Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide | |
| RU2503498C2 (ru) | Мобильный катализатор удаления nox | |
| US20050164879A1 (en) | Layered SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same | |
| US6083868A (en) | Method of producing heat-resistant catalyst support | |
| US7968492B2 (en) | Layered catalyst to improve selectivity or activity of manganese containing vanadium-free mobile catalyst | |
| WO2017004414A1 (en) | Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems | |
| WO2002066155A1 (fr) | Catalyseur de clarification de gaz d'échappement | |
| WO1995000235A1 (en) | Layered catalyst composite | |
| US6068824A (en) | Adsorbent for nitrogen oxides and method for removal of nitrogen oxides by use thereof | |
| JP6538053B2 (ja) | 酸素吸蔵材料 | |
| CN1283353C (zh) | 一种锆基氮氧化物吸附剂 | |
| JP6274456B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及び排ガス浄化方法 | |
| CN1123382C (zh) | 一种用于可逆吸附氮氧化物的钛基复合氧化物的制备方法 | |
| JP5019019B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
| JPH08323205A (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 | |
| JP4807620B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 | |
| JP2008279319A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びそれに用いられる酸性酸化物担持アルミナの製造方法 | |
| JP5140987B2 (ja) | 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 | |
| JP2006043637A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2004169609A (ja) | 内燃機関の排ガス浄化装置，浄化方法及び触媒 | |
| JP2001347139A (ja) | 排ガス浄化触媒を有する内燃機関 | |
| JP2007283207A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| CN1868585A (zh) | 一种净化内燃机尾气的NOx储存－还原催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061108 Termination date: 20100222 |