CN1554580A - 激光烧结制备β－FeSi2热电材料的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

激光烧结制备β－FeSi₂热电材料的方法，属于功能材料领域，特别涉及热电材料的制备，以有效消除金属相，改善微观组织结构、降低热导率、提高热电材料品质。本发明步骤为：(1)将铁粉和硅粉球磨制成微米级均匀硅铁混合粉末；(2)机械冷压或热压，制备出硅铁混合粉末块体；(3)使用激光束进行激光烧结，(4)退火处理，得到β－FeSi₂块体热电材料。本发明装置包括CO₂激光器、光束均匀系统和真空烧结室，光束均匀系统由转折镜、直角屋脊镜、第一凹面反射镜和第二凹面反射镜组成；真空烧结室内设置石墨坩埚、衬底座和底座电机，并配置有抽真空系统和充气阀。本发明温度易控，烧结效率高，无污染、少公害；能制备出优良的半导体及β－FeSi₂热电材料。

Description

激光烧结制备β-FeSi2热电材料的方法及其装置

技术领域

本发明属于功能材料领域，特别涉及热电材料的制备。

背景技术

随着环境污染和能源危机的加剧，把热直接转换成电至关重要，热电材料具有热电直接转换的独特功能，由热电材料制成的热电发生器具有热电发生和电子制热功能，结构简单，重量轻，无运动部件，污染少，是国际上竞相研究的对象。β-FeSi₂是一种性能极优的热电材料，它具有高的抗氧化性，在大气中工作无需保护，不易中毒，材料来源丰富，价格低廉，此外，它还可以通过掺杂同时制成P型和n型半导体，避免由于半导体元件引出脚材料的热胀系数不同而引起的热电元器件制作上的困难。

目前用于制备β-FeSi₂热电材料的方法如下几种：

①传统熔铸法：采用真空熔炼→制粉冷压→真空石英管内烧结→长时间退火的方法来制备β-FeSi₂热电材料。由于其凝固速度缓慢，形成β-FeSi₂热电材料晶粒粗大，无法克服铸锭中的微裂纹，制备时间长且难于制备高质量热电材料。

②真空悬浮炉熔炼烧结法：将待熔炼的纯铁和纯硅等元素按比例混合后在悬浮炉中熔炼，熔体在熔炼过程中呈悬浮状态，再在水冷坩埚中冷却。样品反复熔炼后放入快速凝固中重熔，熔体被水钼轮以27.5m/s的转速甩出，获得针状快凝粉，然后在1100℃真空烧结，最后在800℃下退火2个小时。此法工艺较复杂，制备速率不高。

③等离子烧结法：该法主要是利用等离子束的加热效应来烧结合成β-FeSi₂热电材料。采用此法在制备梯度结构热电材料时工艺繁杂，且存在界面反应。

④机械合金法：该法是将欲合金化的纯铁和纯硅粉末按比例混合，经球磨机长时间球磨，使之成为弥散分布的超微细粒子，然后再在固态下实现合金化。这种方法不需要经过汽相，液相，不受物质的蒸汽压、熔点、等因素的制约，与传统的熔铸法相比，不需很长的退火时间，但此种方法仍存在合金化后热电材料组织晶粒较粗大缺点。

发明内容

本发明提供一种激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法及其装置，以有效消除金属相(α相和ε相)，改善FeSi₂化合物的微观组织结构、降低β-FeSi₂的热导率、提高β-FeSi₂热电材料的品质，制备出优质的β-FeSi₂热电材料。

本发明的一种激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法，包括如下步骤：

(1)选择纯度为99.9％~99.999％的铁粉和硅粉，将其按原子百分比混合，并球磨制成微米级颗粒度的均匀硅铁混合粉末；

(2)将上述硅铁混合粉末进行机械冷压或热压，制备出硅铁混合粉末块体；

(3)使用经光强分布均匀化处理的CO₂激光束，对所述硅铁混合粉末块体激光烧结，激光束功率1.0~3.0kw、光斑直径10~20mm、烧结时间10~100秒、保护气体为Ar气；

(4)将激光烧结后所得硅铁化合物激光退火或在加热炉内退火处理，得到β-FeSi₂块体热电材料。

所述的激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法，当制备P型或n型β-FeSi₂半导体热电材料时，选择纯度为99.9％~99.999％的铁粉和硅粉，将其按原子百分比混合，再在混合粉末中实施掺杂，如掺Mn、Al或Co等，并球磨制成微米级颗粒度的均匀硅铁混合粉末；然后实施后续步骤。

所述的激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法，对球磨后的硅铁混合粉末进行机械冷压压力可为800~1000Mpa，或热压压力可为3~10Mpa；一般压制成φ12~15mm，厚10~20mm的硅铁混合粉末柱状块体。

所述的激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法，对CO₂激光束光斑光强分布均匀化处理可以为：先将从CO₂激光器窗口中输出的激光束入射到直角屋脊铜镜上，将CO₂激光束分成两束，再将这两束光分别入射至两块凹面反射镜上聚焦，通过上下移动光束均匀化系统和调整两凹面反射镜，使聚焦和散焦后的光斑光强分布形状为要求的光斑光强分布形状，整个光束均匀系统可以沿垂直轴移动，以保证均匀光斑的形成。

所述的激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法，激光烧结后所形成的硅铁化合物可以在真空室内采用激光退火处理，激光退火处理工艺参数为：激光束功率1.0~2.0kw，光斑直径φ12~20mm，退火时间1~10分钟，保护气体为Ar气。

所述的激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法，退火处理也可以采用炉内退火方法：将激光烧结后的硅铁化合物取出后置于石英管式加热炉内进行退火处理，退火处理温度在800~850℃，并在石英管中充以Ar气作保护气体。

本发明的激光烧结装置，包括CO₂激光器、光束均匀系统和真空烧结室，光束均匀系统由光路上置放的转折镜、直角屋脊镜及其两侧的第一凹面反射镜和第二凹面反射镜组成并可通过光路系统电机垂直移动；所述真空烧结室内设置石墨坩埚、用于托起石墨坩埚的衬底座和底座电机，并配置有抽真空系统和充气阀。

所述的激光烧结装置，光束均匀系统的光路为：激光束通过转折镜入射到直角屋脊镜上分成两束，又分别入射至第一凹面反射镜和第二凹面反射镜上，两凹面反射镜将反射光束聚焦到真空烧结室；所述真空烧结室设有GaAs或ZnSe窗口以将激光束引入。

用本发明制备β-FeSi₂热电材料具有如下优点：

由于激光热源温度易控，且具有加热速度快，冷却速率高等特点，激光烧结法与常规方法(如传统熔铸法，悬浮炉熔炼烧结法，等离子烧结法及机械合金法等)相比，它是一种非平衡烧结过程，制备的β-FeSi₂热电块体材料能细化晶粒组织，有效增加晶界面积，提高声子的散射几率，从而能降低β-FeSi₂热电材料的热导率，对提高β-FeSi₂热电材料的品质因数极为有利。采用本发明方法能方便对β-FeSi₂实施掺杂，可制备出优良的P型和n型具有热性能的半导体，同时易制备出β-FeSi₂梯度热电材料。本发明制备β-FeSi₂热电材料具有温度易控，烧结效率高，从而可提高制备β-FeSi₂热电材料的生产速率；此外，激光烧结是一种干净热源，无污染、少公害。

附图说明

图1是本发明所提供的激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的装置示意图。

具体实施方式

下面结合图1的激光烧结装置详细叙述本发明所提供的实施方法。CO₂激光器1窗口中输出的激光束通过转折镜2入射到直角屋脊镜3上，将CO₂激光束分成两束，这两束光分别入射至第一凹面反射镜4和第二凹面反射镜5上，通过光路系统电机6上下移动光束均匀化系统、通过调整螺丝7和调整两凹面反射镜，使聚焦和散焦后的光斑光强均匀分布到硅铁混合粉末块体8上，整个光束均匀系统可以沿垂直轴移动，以保证均匀光斑的形成。

将冷压(或热压)制备出的硅铁混合粉块体8置于石墨坩埚9内，用于托起石墨坩埚的衬底座10可通过底座电机11带动沿垂直轴转动，它们均置于充有Ar气保护的激光真空烧结室12内，激光真空烧结室12配置有抽真空系统13和充气阀14。

通过调整CO₂激光束光路，使聚焦后的激光束通过真空烧结室的GaAS窗口精确对准硅铁混合粉块体试样。硅铁混合块体一边受到散焦后的激光束辐照，另一方面本身也可沿垂直轴旋转。

实施例1：

选用3kw横流CO₂激光器，激光波长为10.6μm，光束模式为多模，选用纯度为99.9％~99.999％的纯铁粉和纯硅粉。将硅粉和铁粉按原子百分比混合后并球磨成1.6~1.8μm级颗粒度的均匀的硅铁混合微细粉末。采用机械冷压方法、压力为860MPa，将混合粉末冷压成φ12×10mm的块体。然后将硅铁混合粉块体置于石墨坩埚内，石墨坩埚置于衬底座上，衬底支座可以绕z轴旋转。

激光烧结工艺参数为：

激光束功率：1.8~2.0kw

激光束光斑直径：φ12~φ14mm

激光烧结时间：30~40秒

保护气：Ar气

衬底转速：200转/分

最后进行激光退火处理，激光束功率1.0~2.0kw，光斑直径φ12~20mm，退火时间5分钟，保护气体为Ar气。

实施例2：

实施例2与实施例1的不同之处在于对球磨后的1.6~1.8μm级颗粒的硅铁混合微细粉末采用热压方式，压力为5Mpa；将粉末压制成φ12×10mm块体。

实施例3：

实施例3与实施例1的不同之处有两点：

(1)在实施例3中，将激光烧结后的硅铁化合物块体取出放到石英管加热炉中退火，退火温度为800℃，保护气体为Ar气。

(2)在实施例3中，石墨坩埚的衬底支座不作旋转。其余与实施例1相同。

Claims (8)

1.一种激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法，包括如下步骤：

(1)选择纯度为99.9％~99.999％的铁粉和硅粉，将其按原子百分比混合，并球磨制成微米级颗粒度的均匀硅铁混合粉末；

(2)将上述硅铁混合粉末进行机械冷压或热压，制备出硅铁混合粉末块体；

(3)使用经光强分布均匀化处理的CO₂激光束，对所述硅铁混合粉末块体激光烧结，激光束功率1.0~3.0kw、光斑直径10~20mm、烧结时间10~100秒、保护气体为Ar气；

(4)将激光烧结后所得硅铁化合物激光退火或在加热炉内退火处理，得到β-FeSi₂块体热电材料。

2.如权利要求1所述的激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法，其特征在于当制备P型或n型β-FeSi₂半导体热电材料时，选择纯度为99.9％~99.999％的铁粉和硅粉，将其按原子百分比混合，再在混合粉末中实施掺杂，如掺Mn、Al或Co等，并球磨制成微米级颗粒度的均匀硅铁混合粉末；然后实施后续步骤。

3.如权利要求1或2所述的激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法，其特征在于对球磨后的硅铁混合粉末进行机械冷压压力为800~1000Mpa，或热压压力为3~10Mpa；压制成φ12~15mm，厚10~20mm的硅铁混合粉末柱状块体。

4.如权利要求3所述的激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法，其特征在于所述对CO₂激光束光斑光强分布均匀化处理为：先将从CO₂激光器窗口中输出的激光束入射到直角屋脊铜镜上，将CO₂激光束分成两束，再将这两束光分别入射至两块凹面反射镜上聚焦，通过上下移动光束均匀化系统和调整两凹面反射镜，使聚焦和散焦后的光斑光强分布形状为要求的光斑光强分布形状，整个光束均匀系统可以沿垂直轴移动，以保证均匀光斑的形成。

5.如权利要求4所述的激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法，其特征在于激光烧结后所形成的硅铁化合物在真空室内采用激光退火处理，激光退火处理工艺参数为：激光束功率1.0~2.0kw，光斑直径φ12~20mm，退火时间1~10分钟，保护气体为Ar气。

6.如权利要求4所述的激光烧结制备β-FeSi₂热电材料的方法，其特征在于退火处理采用炉内退火方法：将激光烧结后的硅铁化合物取出后置于石英管式加热炉内进行退火处理，退火处理温度在800~850℃，并在石英管中充以Ar气作保护气体。

7.一种激光烧结装置，包括CO₂激光器、光束均匀系统和真空烧结室，光束均匀系统由光路上置放的转折镜、直角屋脊镜及其两侧的第一凹面反射镜和第二凹面反射镜组成并可通过光路系统电机垂直移动；所述真空烧结室内设置石墨坩埚、用于托起石墨坩埚的衬底座和底座电机，并配置有抽真空系统和充气阀。

8.如权利要求7所述的激光烧结装置，其特征在于光束均匀系统的光路为：激光束通过转折镜入射到直角屋脊镜上分成两束，又分别入射至第一凹面反射镜和第二凹面反射镜上，两凹面反射镜将反射光束聚焦到真空烧结室；所述真空烧结室设有GaAs或ZnSe窗口以将激光束引入。