CN1553538A - 一种新型中温固体氧化物燃料电池材料组合系统 - Google Patents

一种新型中温固体氧化物燃料电池材料组合系统 Download PDF

Info

Publication number
CN1553538A
CN1553538A CNA031291619A CN03129161A CN1553538A CN 1553538 A CN1553538 A CN 1553538A CN A031291619 A CNA031291619 A CN A031291619A CN 03129161 A CN03129161 A CN 03129161A CN 1553538 A CN1553538 A CN 1553538A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
ssz
electrolyte
doping
doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA031291619A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1248349C (zh
Inventor
朱庆山
谢朝晖
黄文来
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CNB031291619A priority Critical patent/CN1248349C/zh
Publication of CN1553538A publication Critical patent/CN1553538A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1248349C publication Critical patent/CN1248349C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池的新型材料组合系统，其特征在于采用优化的氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)作为电解质材料，将氧化钇、氧化钆、氧化钐等稀土氧化物掺杂的氧化铈(RDC)以薄膜的形式涂覆于电解质的阴极侧形成复合电解质；阴极材料采用在中温下具有较高电导率的氧化锶和氧化钴掺杂的铁酸镧(LSCF)；将铜、稀土掺杂氧化铈(RDC)与氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)复合作为复合阳极。本发明的固体氧化物燃料电池材料组合在600℃－800℃下具有非常好的碳氢化合物直接氧化能力，且阳极不会出现碳沉积，因此特别适合于使用碳氢化合物燃料的在中温下运行的固体氧化物燃料电池系统(IT－SOFCs)。

Description

一种新型中温固体氧化物燃料电池材料组合系统
技术领域
本发明涉及一种直接氧化碳氢化合物的中温固体氧化物燃料电池新型材料组合系统，属于固体氧化物燃料电池领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能量转换效率高、燃料适应性广和环境友好(SO2、NOx排放低，无噪音污染)等优点，是公认的高效绿色能源。传统SOFC以氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为电解质、锰酸镧锶(LSM)为阴极、镍-氧化锆(Ni-YSZ)为阳极，运行温度在900-1000℃左右。高的工作温度对用于SOFC的材料(尤其是连接极和密封材料)提出了非常苛刻的要求，必须使用全陶瓷部件，而陶瓷部件成型加工困难、成本高，使得传统SOFC的制造成本很高，成为其商业化推广的主要障碍。如果SOFC的运行温度降至800℃以下，将会有如下好处：(1)可采用合金作为连接极及密封材料，可望大幅度降低SOFC的制造成本；(2)减轻材料间的反应与扩散，延长使用寿命；(3)降低热应力，提高启动速度。这样的SOFC在小型分散应用领域将会有非常广阔的应用前景，而实现SOFC中温运行的关键是建立能够满足SOFC中温运行的阳极/电解质/阴极材料组合。
传统SOFC的Ni-YSZ/YSZ/LSM体系在中温下的主要问题是：(1)YSZ电解质内阻太大；(2)LSM/YSZ界面极化电阻太高；(3)LSM在中温下导电能力不足。实现SOFC中温化的技术路线之一是开发在中温下具有较高导电能力的新型电解质材料以及相应的电极材料。虽然对如氧化铋系(Bi2O3)、镓酸镧系(LaGaO3)和氧化铈系(CeO2)等体系已经有了广泛的研究，但是上述电解质体系在电极材料、电极/电解质的高温相容性、电解质材料的高温稳定性及高温力学性能等许多方面尚没有完全满足中温SOFC运行的要求。
另一方面，由于氧化锆在高温稳定性和高温力学性能等方面具有其它电解质无可比拟的优越性，使氧化锆成为最理想的高温电解质材料。近年来人们也在积极对氧化锆电解质体系进行改进，使其能够满足中温SOFC的要求，这方面的研究主要围绕解决传统体系(即Ni-YSZ/YSZ/LSM)的问题而展开。
在降低电解质内阻方面，一是通过YSZ电解质的薄膜化，二是通过第三组元离子掺杂或采用其它氧化物来稳定氧化锆。但是如果电解质薄膜太薄，则其气密性和长期稳定性不能保证，仅仅靠降低电解质厚度也不太可能将SOFC的运行温度降到800℃以下。据报道，向YSZ中掺杂氧化铝能够提高YSZ的电导率(Solid State Ionics，121，209-216，1999)。氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)比YSZ具有更高的中温离子电导。美国专利6207311报道了Ni-YSZ/TbYSZ-SSZ/LSM新型SOFC体系，以氧化铽稳定的氧化锆作为过渡层以降低极化阻力，其中SSZ在800℃的内阻与YSZ在1000℃相当，这样的体系可在850℃稳定运行。再如欧洲专利EP1202370也报道了以SSZ为电解质的SOFC体系，通过在10mol％Sc2O3稳定的氧化锆中掺杂0.5-1.0wt％的氧化铝、氧化钇、氧化铈等，能够进一步提高SSZ的电导率，800℃下SSZ的离子电导率比YSZ高出近二十倍，并且组装了Ni-SSZ/SSZ/LSM-YSZ单元电池。这种电池具有更好的阳极催化活性，更适于碳氢化合物直接内部氧化，而且在1000℃下即使水蒸汽与碳的比为0.03时，也可以稳定地运行而不会出现传统SOFC的碳沉积现象。但是为了降低电池工作温度并直接使用干的燃气，阳极需要进一步优化。
在降低电解质/电极极化阻力方面的研究也表明，在电解质与电极之间插入中间层能够极大地降低极化阻力，如在美国专利5106706以及该专利所参考的专利中，在电解质与阴极间采用一薄层多孔氧化铈、铬酸钇、铬酸镧；美国专利6207311采用一层致密的氧化铽稳定的氧化锆；Murray等人(Nature，400，649-651，1999)采用一层氧化钇掺杂的氧化铈来降低极化阻力，起到了很好的效果。
在提高阴极电导率方面，虽然铁酸镧系、钴酸镧系等许多材料的电导率比LSM要高很多，但是这些材料在高温下大都会与氧化锆反应，无法用于氧化锆电解质体系。目前一般通过将LSM与YSZ混合来提高阴极性能。
综上所述，上述研究都是从燃料电池的某一方面(如电解质、电极等)对氧化锆体系进行改进，而没有将优化的各部分组合到一起，从而获得更加优越的SOFC电池性能。
另外，传统SOFC用于碳氢化合物直接氧化的主要问题是，阳极有碳沉积从而使其活性逐渐降低。研究表明，碳沉积主要是由于铁、钴、镍等催化造成的，因此对于碳氢化合物直接氧化SOFC，必须避免使用这些过渡金属。Park等人(Nature，2000，404，265-267)以50％LSM与50％YSZ为阴极，以60μm的YSZ为电解质，以铜、钆掺杂的氧化铈、YSZ混合物为阳极(Cu-GDC-YSZ)组装的单元电池在700-800℃下对甲烷、乙烷、丁烷、甲苯等碳氢化合物具有很好的直接氧化作用，如在800℃直接氧化丁烷时功率密度达0.18W/cm2。由于上述体系的电解质内阻与阴极阻力在中温下都较大，若采用电导率更高的电解质与阴极，电池的效率将会得到进一步提高。
发明内容
本发明将现有中、高温固体氧化物燃料电池电极、电解质材料进行优化组合，集成了各材料的优点，克服了前述SOFC材料系统的缺点，使基于氧化锆电解质体系的新材料组合能够满足中温SOFC的要求，提出了一种直接氧化碳氢化合物的中温固体氧化物燃料电池材料新系统。
本发明涉及的SOFC材料组合包括复合电解质、阴极、复合阳极等。
本发明的电解质为氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)，SSZ电解质的厚度在5-50微米之间，氧化钪的掺杂量为5-26mol％，最好在8-14mol％。同时还可向SSZ中掺杂氧化铝、氧化钇、氧化铈等氧化物，以提高SSZ的稳定性及离子电导率。这些氧化物的掺杂总量占SSZ质量的0.1-3.0wt％，最好在0.5-1.5wt％。再在SSZ电解质的阴极侧制备一层掺杂氧化铈薄膜，形成复合电解质薄膜。掺杂氧化铈薄膜的厚度为0.5-5.0微米，最好为0.5-2.0微米。所说的掺杂氧化铈是由一种或几种稀土氧化物(如氧化钇、氧化钐、氧化钆、氧化铌等)掺杂后形成的，掺杂总量为5-30mol％，最好在10-20mol％。掺杂氧化铈层一方面起到降低极化阻力作用，另一方面将SSZ电解质与阴极隔开，避免了SSZ电解质与阴极可能的高温化学反应，使中温下具有较高电导率的铁(钴)酸镧系阴极材料可与SSZ电解质联用。
本发明采用在中温下具有较高电导率的、钙钛矿结构的锶、钴掺杂的铁酸镧(LSCF)材料作为阴极，通过氧化锶、氧化钴的掺杂来提高材料的电导率及调节阴极的热膨胀系数，其掺杂量可分别占钙钛矿A、B位的10-50mol％。
为了避免对碳沉积反应的催化作用，本发明的阳极金属不采用镍、铁、钴等金属，可以采用的替代金属包括铜、铬、钛、银、金、铂等，若考虑的价格及制备等因素，铜是最合适的阳极金属材料。但是铜对碳氢化合物氧化反应几乎没有催化作用，因此Cu-SSZ阳极不能满足中温下直接氧化碳氢化物的要求。另一方面，氧化铈在600-700℃下具有较好的阳极反应催化活性，且对碳沉积反应没有催化作用，但是作为阳极时其电子导电能力不够，本发明将铜与稀土掺杂氧化铈(RDC，R＝Y、Sm、Gd、Nd等)、与钪稳定的氧化锆复合共同组成复合阳极(Cu-RDC-SSZ)。由于SSZ具有比YSZ更好的中温电导率，本发明采用的Cu-RDC-SSZ复合阳极将会比文献报道的Cu-GDC-YSZ具有更小的极化阻力和更快的中温阳极反应动力学。
综上所述，本发明将在500-800℃下具有较高电导率和高电极催化活性的阴极、电解质及阳极进行复合与优化组合，提出了一种用于直接氧化碳氢化合物中温固体氧化物燃料电池的新型材料组合，其优化的结构如图1所示。
与现有的碳氢化合物直接氧化中温固体氧化物燃料电池材料组合相比，本发明提出的新型材料组合具有如下突出的特点：(1)采用铁(钴)酸镧系材料(LSCF)作为SOFC阴极，比LSM阴极或LSM-YSZ复合阴极具有更高的电导率及更好的中温电极催化活性；(2)采用的SSZ-RDC复合电解质比YSZ具有更高的中温离子电导，电池将会有更高的有效输出；(3)Cu-RDC-SSZ复合阳极比Cu-RDC-YSZ阳极具有更高的碳氢化合物催化氧化活性。因此本发明提出的材料组合更适合于在中温下直接对碳氢化合物进行氧化。
附图说明
图1是本发明材料组合系统断面示意图。按该图从上到下的顺序分别为多孔复合阳极层、电介质层和多孔阴极层，其中1为铜(Cu)；2为RDC；3为多孔SSZ；4为致密SSZ电解质层；5为RDC中间层；6为LSCF多孔阴极层。
具体实施方式：
实施例1：阴极为：La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(L6SCF)；电解质为：10mol％Sc2O3掺杂的氧化锆(S10SZ)，层厚度为15微米；电解质中间层为：Ce0.8Gd0.2O1.9(G20DC)，厚度为1.5微米；阳极为：Cu-G20DC-S10SZ。Cu-G20DC-S10SZ/G20DC-S10SZ/L6SCF材料组合采用阳极支撑。
实施例2：阴极为：La0.6Sr0.4CoO3(LSC)；电解质为：99wt％(10mol％Sc2O3-90mol％ZrO2)-1wt％Al2O3(S10A1SZ)，层厚度为20微米；电解质中间层为：Ce0.8Sm0.2O1.9(S20DC)，厚度为1.0微米；阳极为：Cu-G20DC-S10A1SZ。Cu-S20DC-S10A1SZ/S20DC-S10A1SZ/LSC材料组合采用阳极支撑。
实施例3：阴极为：La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3(L8SCF)；电解质为：99wt％(11mol％Sc2O3-89mol％ZrO2)-1wt％CeO2(S11Ce1SZ)，层厚度为20微米；其它与实施例1相同，即电解质中间层为：Ce0.8Gd0.2O1.9(G20DC)，厚度为1.5微米；阳极为：Cu-G20DC-S10SZ。Cu-G20DC-S10SZ/G20DC-S10SZ/L6SCF材料组合采用阳极支撑。

Claims (5)

1.一种新型中温固体氧化物燃料电池材料组合系统，其特征在于将现有中温下具有较高电导率的电解质及电极材料进行复合与优化组合，即采用氧化锶和氧化钴掺杂的铁酸镧阴极、经优化的氧化钪稳定氧化锆与稀土掺杂的氧化铈复合电解质、以及铜—稀土掺杂的氧化铈—氧化钪稳定的氧化锆复合阳极。
2.按权利要求1所述的氧化钪稳定氧化锆电解质(SSZ)，是经过氧化铝、氧化钇、氧化铈之中一种或多种第三组元掺杂优化的；其中氧化钪的掺杂量占SSZ的5-26mol％，最好在8-14mol％；氧化铝、氧化钇、氧化铈的掺杂总量占SSZ的质量的0-3wt％，最好在0.5-1.5wt％；SSZ薄膜厚度为5.0-50微米。
3.按权利要求1所述的复合电解质，其特征在于采用一种或多种稀土氧化物(如氧化钆、氧化钐、氧化钇、氧化铌等)掺杂的氧化铈薄膜(RDC)在阴极侧与SSZ复合形成复合电解质，并且这些稀土氧化物在氧化铈中总掺杂量为5-30mol％，最好在10-20mol％；稀土氧化物掺杂的氧化铈薄膜的厚度为0.5-5.0微米，最好为0.5-2.0微米。
4.按权利要求1所述的阴极为氧化锶和氧化钴掺杂的铁酸镧(LSCF)，其中氧化锶、氧化钴的掺杂量在钙钛矿结构的A、B位分别为10-90mol％。
5.按权利要求1所述的复合阳极由铜、稀土掺杂的氧化铈、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)组成，其中SSZ的组成与电解质相同；铜的含量为30-60vol％；稀土掺杂的氧化铈由氧化钆、氧化钐、氧化钇、氧化铌等稀土氧化物之中一种或多种掺杂，总掺杂量为5-30mol％，并以0.5-5.0微米厚的薄膜附于SSZ电解质表面。
CNB031291619A 2003-06-06 2003-06-06 一种中温固体氧化物燃料电池材料组合系统 Expired - Fee Related CN1248349C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031291619A CN1248349C (zh) 2003-06-06 2003-06-06 一种中温固体氧化物燃料电池材料组合系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031291619A CN1248349C (zh) 2003-06-06 2003-06-06 一种中温固体氧化物燃料电池材料组合系统

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1553538A true CN1553538A (zh) 2004-12-08
CN1248349C CN1248349C (zh) 2006-03-29

Family

ID=34322380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031291619A Expired - Fee Related CN1248349C (zh) 2003-06-06 2003-06-06 一种中温固体氧化物燃料电池材料组合系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1248349C (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100479245C (zh) * 2006-08-29 2009-04-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜的制备方法
CN102249343A (zh) * 2011-05-16 2011-11-23 黑龙江大学 利用硅烷偶联剂合成大比表面积纳米铁酸镧的方法
CN103618101A (zh) * 2013-12-19 2014-03-05 湖南稀土金属材料研究院 用于固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法
CN105655617A (zh) * 2014-11-14 2016-06-08 南京蕴纳纳米科技有限公司 一种新型钙钛矿太阳能电池技术发展的新一代先进燃料电池
CN105742646A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 具有石榴果实结构的固体氧化物燃料电池阴极材料及制备
CN105734607A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有双层复合隔层的高温固体氧化物电解池
CN107710478A (zh) * 2015-07-07 2018-02-16 日本碍子株式会社 燃料电池
CN110600777A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 阜阳师范学院 一种双掺杂二氧化锆与碱金属盐复合物及其制备方法
CN112341208A (zh) * 2021-01-07 2021-02-09 矿冶科技集团有限公司 失氧型氧化物陶瓷球形粉末的制备方法、失氧型氧化物陶瓷球形粉末和燃料电池电解质薄膜

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100449834C (zh) * 2006-12-22 2009-01-07 清华大学 中温sofc的阳极-电解质-阴极组件及其制备方法
CN100449835C (zh) * 2006-12-22 2009-01-07 清华大学 一种复合掺杂氧化铈电解质及其制备方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100479245C (zh) * 2006-08-29 2009-04-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜的制备方法
CN102249343A (zh) * 2011-05-16 2011-11-23 黑龙江大学 利用硅烷偶联剂合成大比表面积纳米铁酸镧的方法
CN102249343B (zh) * 2011-05-16 2013-02-13 黑龙江大学 利用硅烷偶联剂合成大比表面积纳米铁酸镧的方法
CN103618101A (zh) * 2013-12-19 2014-03-05 湖南稀土金属材料研究院 用于固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法
CN105655617A (zh) * 2014-11-14 2016-06-08 南京蕴纳纳米科技有限公司 一种新型钙钛矿太阳能电池技术发展的新一代先进燃料电池
CN105734607A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有双层复合隔层的高温固体氧化物电解池
CN105742646A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 具有石榴果实结构的固体氧化物燃料电池阴极材料及制备
CN105742646B (zh) * 2014-12-08 2018-04-24 中国科学院大连化学物理研究所 具有石榴果实结构的固体氧化物燃料电池阴极材料及制备
CN105734607B (zh) * 2014-12-08 2018-11-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有双层复合隔层的高温固体氧化物电解池
CN107710478A (zh) * 2015-07-07 2018-02-16 日本碍子株式会社 燃料电池
CN107710478B (zh) * 2015-07-07 2020-08-25 日本碍子株式会社 燃料电池
CN110600777A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 阜阳师范学院 一种双掺杂二氧化锆与碱金属盐复合物及其制备方法
CN110600777B (zh) * 2018-06-12 2023-03-10 阜阳师范学院 一种双掺杂二氧化锆与碱金属盐复合物及其制备方法
CN112341208A (zh) * 2021-01-07 2021-02-09 矿冶科技集团有限公司 失氧型氧化物陶瓷球形粉末的制备方法、失氧型氧化物陶瓷球形粉末和燃料电池电解质薄膜
CN112341208B (zh) * 2021-01-07 2021-07-09 矿冶科技集团有限公司 失氧型氧化物陶瓷球形粉末的制备方法、失氧型氧化物陶瓷球形粉末和燃料电池电解质薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN1248349C (zh) 2006-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4981239B2 (ja) 固体酸化物燃料電池の高性能陰極
KR100909120B1 (ko) 고체 산화물 연료 전지
US7553573B2 (en) Solid state electrochemical composite
ES2261225T3 (es) Estructuras y tecnicas de fabricacion para dispositivos electroquimicos en estado solido.
KR100648144B1 (ko) 고성능 연료극지지형 고체산화물 연료전지
US20080254336A1 (en) Composite anode showing low performance loss with time
CN103872366B (zh) 一种金属支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法
CN1248349C (zh) 一种中温固体氧化物燃料电池材料组合系统
CN105226294A (zh) 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备和应用
Pesaran et al. Bilayer electrolytes for low temperature and intermediate temperature solid oxide fuel cells–a review
Chandran et al. A review of materials used for solid oxide fuel cell
US6482539B1 (en) Electrochemical cell with sintered anode of metallic particles and oxides
US11417891B2 (en) Cathode including a tandem electrocatalyst and solid oxide fuel cell including the same
CN101293207A (zh) 一种含稀土元素的固体氧化物燃料电池阳极催化材料
JP2007035451A (ja) 中空平板型燃料電池セル及び燃料電池
Tang et al. Overview on grain-boundary and transport problems in solid oxide fuel cell
CN114597462A (zh) 对称型固体氧化物电池
JP2006147207A (ja) 固体電解質型燃料電池及びその製造方法
Marina et al. Electrode development for reversible solid oxide fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060329

Termination date: 20120606