CN1551929A - 使用陶瓷惰性阳极的高纯铝的电解生产 - Google Patents

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赛柏·P·雷
˹��A��κ�ͺ�
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A
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M
罗伯特·A·迪米利亚
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卓塞弗·M·戴尼斯
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弗朗基·E·费尔普斯
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Abstract

本发明公开一种在包括陶瓷惰性阳极的电解还原槽中生产工业纯铝的方法。该方法生产具有可接受水平的Fe，Cu和Ni杂质的铝。在该方法中使用的陶瓷惰性阳极可以包括含Fe和Ni的氧化物，以及其他氧化物，金属和/或掺杂剂。

Description

使用陶瓷惰性阳极的高纯铝的电解生产
本发明涉及铝的电解生产。尤其是，本发明涉及使用包括陶瓷惰性阳极的电解还原槽来生产工业纯铝。
炼铝的能量和成本效率可以因使用惰性的、不消耗的并且尺寸不变的阳极而显著降低。用惰性阳极代替传统的碳阳极使高产槽设计可以被使用，从而减少基本费用。显著的环境利益也是可能的，因为惰性阳极不产生CO2或者CF4排放物。惰性阳极组成的一些例子在转让给本申请的受让人的美国专利号4,374,050；4,374,761；4,399,008；4,455,211；4,582,585；4,584,172；4,620,905；5,794,112；5,865,980和6,126,799中提供。这些专利在此引入作为参考。
惰性阳极技术工业化的重要挑战是阳极材料。自Hall-Heroult方法的早些年以来，研究者一直在寻找合适的惰性阳极材料。阳极材料必须满足许多非常困难的条件。例如，材料不能与冰晶石电解液起化学反应或者在冰晶石电解液中溶解至任何显著程度。它不能与氧气起化学反应或者在含氧的气氛中腐蚀。在大约1,000℃的温度下，它应当是热稳定的。它必须相对便宜并且应当具有良好的机械强度。在熔炼槽工作温度下，例如大约900-1,000℃，它必须具有高的导电率，使得阳极处的电压降在阳极使用寿命中是低的并且是稳定的。
除了上面提到的标准外，用惰性阳极生产的铝不应当被阳极材料的组成物污染至任何可观程度。虽然在铝电解还原槽中使用惰性阳极在过去已经提出，这种惰性阳极的使用还没有投入工业实践。该缺乏实施的一个原因是为时以久不能用惰性阳极来生产工业级纯度的铝。例如，在用已知的惰性阳极材料而生产的铝中，Fe，Cu和/或Ni的杂质量已经被发现是无法接受的高。
本发明考虑到前述问题而研制，并且用来解决现有技术的其他不足。
本发明的一个方面在于提供一种使用惰性阳极生产高纯铝的方法。该方法包括步骤：使陶瓷惰性阳极和阴极之间的电流通过包括电解液和氧化铝的电解槽，并且回收包括最多0.2重量百分比Fe，0.1重量百分比Cu，和0.034重量百分比Ni的铝。
本发明的另一个方面在于提供一种制造可用于生产工业纯铝的陶瓷惰性阳极的方法。该方法包括步骤：混合金属氧化物粉末，并且在基本上惰性的气氛中烧结金属氧化物粉末混合物。优选的气氛包括氩气和5～5,000ppm的氧气。
本发明另外的方面和优点将从下面其详细描述中被本领域技术人员了解。
图1是根据本发明用来生产工业纯铝的具有惰性阳极的电解槽的部分示意截面图。
图2是说明根据本发明一种实施方案可以用来制造工业纯铝的陶瓷惰性阳极中存在的铁，镍和锌氧化物的量的三元相图。
图3是说明根据本发明另一种实施方案可以用来制造工业纯铝的陶瓷惰性阳极中存在的铁，镍和铬氧化物的量的三元相图。
图4是说明用本发明的Fe-Ni-Zn氧化物陶瓷惰性阳极在90小时测试中生产的铝中Fe，Cu和Ni杂质量的图。
图5是说明本发明的Fe-Ni-Zn氧化物陶瓷惰性阳极材料的导电率对温度的图。
图1示意地说明根据本发明实施方案用于生产工业纯铝的电解槽，其包括陶瓷惰性阳极。该槽包括在保护炉缸20内的内炉缸10。冰晶石电解浴(cryolite bath)30包含在内炉缸10中，并且阴极40提供在电解浴30中。陶瓷惰性阳极50位于电解浴30中。铝进料管60部分地延伸到内炉缸10中在电解浴30上方。阴极40和陶瓷惰性阳极50相隔称作阳极-阴极距(ACD)的距离70。运转过程中产生的工业纯铝80沉积在阴极40上以及炉缸10的底部。
如这里所使用的，术语“陶瓷惰性阳极”指在铝生产过程中具有符合要求的耐蚀性和稳定性的基本上不消耗的、含陶瓷的阳极。陶瓷惰性阳极可以包括氧化物，例如铁和镍的氧化物加上任意的添加剂和/或掺杂剂。
如这里所使用的，术语“工业纯铝”指在通过电解还原方法生产时满足工业纯度标准的铝。工业纯铝包括最多0.2重量百分比的Fe，0.1重量百分比的Cu，和0.034重量百分比的Ni。在优选实施方案中，工业纯铝包括最多0.15重量百分比的Fe，0.034重量百分比的Cu，和0.03重量百分比的Ni。更优选地，工业纯铝包括最多0.13重量百分比的Fe，0.03重量百分比的Cu，和0.03重量百分比的Ni。优选地，工业纯铝也满足下面其他类型杂质的重量百分比标准：最多0.2的Si，0.03的Zn和0.03的Co。Si杂质量更优选地保持低于0.15或0.10重量百分比。应当指出，对于这里提出的每个数值范围或限制，具有范围和限制的、包括规定的最小值和最大值之间每个分数或小数的所有数，被认为由本说明书指定和公开。
本发明的惰性阳极的至少一部分优选地包括至少大约90重量百分比的陶瓷，例如至少大约95重量百分比。在特定的实施方案中，惰性阳极的至少一部分完全由陶瓷材料制成。惰性阳极可选地可以包括量高达大约10重量百分比，例如从大约0.1到大约5重量百分比的添加剂和/或掺杂剂。合适的添加剂包括金属，例如Cu，Ag，Pd，Pt等等，例如，量从陶瓷惰性阳极的大约0.1到大约8重量百分比。合适的掺杂剂包括Co，Cr，Al，Ga，Ge，Hf，In，Ir，Mo，Mn，Nb，Os，Re，Rh，Ru，Se，Si，Sn，Ti，V，W，Zr，Li，Ca，Ce，Y和F的氧化物。优选的掺杂剂包括Al，Mn，Nb，Ti，V，Zr和F的氧化物。掺杂剂可以例如用来增加陶瓷惰性阳极的导电率。希望使导电率在Hall槽(Hall cell)操作环境中保持稳定。这可以通过添加合适的掺杂剂和/或添加剂来实现。
陶瓷优选地包括铁和镍的氧化物，以及至少一种另外的氧化物例如氧化锌和/或氧化钴。例如，陶瓷可以具有化学式：Ni1-x-yFe2-xMyO；其中M优选地是Zn和/或Co；x为0～0.5；并且y为0～0.6。更优选地x为0.05～0.2，并且y为0.01～0.5。
表格1列出可适合于用作惰性阳极的陶瓷的一些三元Fe-Ni-Zn-O材料。
                                            表格1
样本I.D.  标称成分  元素wt.％Fe，Ni，Zn  结构类型
5412  NiFe2O4  48，23.0，0.15  NiFe2O4
5324  NiFe2O4+NiO  34，36，0.06  NiFe2O4，NiO
E4  Zn0.05Ni0.95Fe2O4  43，22，1.4  NiFe2O4，TU*
E3  Zn0.1Ni0.9Fe2O4  43，20，2.7  NiFe2O4，TU*
E2  Zn0.25Ni0.75Fe2O4  40，15，5.9  NiFe2O4，TU*
E1  Zn0.25Ni0.75Fe1.90O4  45，18，7.8  NiFe2O4，TU*
E  Zn0.5Ni0.5Fe2O4  45，12，13  (ZnNi)Fe2O4，TP+ZnOS
F  ZnFe2O4  43，0.03，24  ZnFe2O4，TP+ZnO
H  Zn0.05NiFe1.5O4  33，23，13  (ZnNi)Fe2O4，NiOS
J  Zn0.5Ni1.5FeO4  26，39，10  NiFe2O4，MP+NiO
L  ZnNiFeO4  22，23，27  (ZnNi)Fe2O4，NiOS，ZnO
ZD6  Zn0.05Ni1.05Fe1.9O4  40，24，1.3  NiFe2O4，TU*
ZD5  Zn0.1Ni1.1Fe1.8O4  29，18，2.3  NiFe2O4，TU*
ZD3  Zn0.12Ni0.94Fe1.88O4  43，23，3.2  NiFe2O4，TU*
ZD1  Zn0.12Ni0.94Fe1.88O4  40，20，11 (ZnNi)Fe2O4，TU*
DH  Zn0.18Ni0.96Fe1.8O4  42，23，4.9  NiFe2O4，TP+NiO
DI  Zn0.08Ni1.17Fe1.5O4  38，30，2.4  NiFe2O4，MP+NiO，TU*
DJ  Zn0.17Ni1.1Fe1.5O4  36，29，4.8  NiFe2O4，MP+NiO
BC2  Zn0.33Ni0.67O  0.11，52，25  NiOS，TU*
TU*指未识别的痕量；TP+指可能的痕量；MP+指可能的微量；S指偏移的峰值
图2是说明Fe2O3，NiO和ZnO起始物料的量的三元相图，这些起始物料可以用来制造表格1中列出的、可以用作惰性阳极的陶瓷的组合物。这些陶瓷惰性阳极又可以根据本发明用来生产工业纯铝。
在一种实施方案中，当Fe2O3，NiO和ZnO用作制造惰性阳极的起始物料时，它们典型地以20～99.09摩尔百分比的NiO，0.01～51摩尔百分比的Fe2O3，和0～30摩尔百分比的ZnO的比例混合在一起。优选地，这些起始物料以45～65摩尔百分比的NiO，20～45摩尔百分比的Fe2O3，和0.01～22摩尔百分比的ZnO的比例混合在一起。
表格2列出可适合于用作惰性阳极的陶瓷的一些三元Fe2O3/NiO/CoO材料。
                                          表格2
 样本I.D.  标称成分  分析元素wt.％Fe，Ni，Co.  结构类型
 CF  CoFe2O4  44，0.17，24  CoFe2O4
 NCF1  Ni0.5Co0.5Fe2O4  44，12，11  NiFe2O4
 NCF2  Ni0.7Co0.3Fe2O4  45，16，7.6  NiFe2O4
 NCF3  Ni0.7Co0.3Fe1.95O4  42，18，6.9  NiFe2O4TU*
 NCF4  Ni0.85Co0.15Fe1.95O4  44，20，3.4  NiFe2O4
 NCF5  Ni0.85Co0.5Fe1.9O4  45，20，7.0  NiFe2O4，NiO，TU*
 NF  NiFe2O4  48，23，0  N/A
TU*表示未识别的痕量
图3是说明Fe2O3，NiO和CoO起始物料的量的三元相图，这些起始物料用来制造表格2中列出的、可以用作惰性阳极的陶瓷的组合物。这些陶瓷惰性阳极又可以根据本发明用来生产工业纯铝。
惰性阳极可以通过技术例如粉末烧结，溶胶-凝胶处理，粉浆浇铸和喷镀成形来形成。优选地，惰性阳极通过粉末技术来形成，其中包括氧化物和任意掺杂剂的粉末被压制并烧结。惰性阳极可以包括这种材料的单片元件，或者可以包括具有一个涂层或一层这种材料的衬底。
陶瓷粉末，例如NiO，Fe2O3和ZnO或CoO，可以在混料机中混合。任选地，混合的陶瓷粉末可以在传送到例如在1,250℃下煅烧12个小时的熔炉之前，研磨成更小的尺寸。煅烧产生由例如图2和3中所说明的氧化物相制成的混合物。如果希望的话，混合物可以包括其他氧化物粉末例如Cr2O3和/或其他掺杂剂。
氧化物粉末可以送到球磨机，在那里它被研磨成约10微米的平均颗粒大小。细的氧化物颗粒在喷雾干燥机中与聚合粘合剂和水混合，以产生稀浆。大约1-10重量份的有机聚合粘合剂可以加到100重量份的氧化物颗粒中。一些合适的粘合剂包括聚乙烯醇，丙烯酸类聚合物，聚乙二醇，聚乙酸乙烯酯，聚异丁烯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，以及它们的混合物和共聚物。优选地，大约3-6重量份的粘合剂加到100重量份的氧化物中。稀浆包含，例如大约60重量百分比的固体和大约40重量百分比的水。将稀浆喷雾干燥产生氧化物的干燥结块。
喷雾干燥的氧化物材料可以送到压锻机，在那里例如在10,000～40,000psi下它被等压地压锻成阳极形状。大约20,000psi的压力尤其适用于许多应用。压坯可以在提供有例如氩气/氧气，氮气/氧气，H2/H2O或Co/Co2气体混合物，以及氮气，空气或氧气气氛的可控气氛熔炉中烧结。例如，在烧结过程中供给的气体可以包含大约5-5,000ppm的氧气，例如大约100ppm，而气体气氛的其余可以包括惰性气体，例如氮气或氩气。1,000-1,400℃的烧结温度可能是合适的。熔炉典型地在大约1,250-1,295℃下操作2-4小时。烧结过程烧尽阳极形状中的任何聚合粘合剂。
烧结的阳极可以通过例如焊接，钎焊，机械固定，胶接等方法连接到电解金属生产槽中合适的导电支撑件。
惰性阳极可以包括如上所述依次串联到金属陶瓷过渡区和镍端的陶瓷。镍或镍铬合金杆可以焊接到镍端。金属陶瓷过渡区，例如可以包括四层分级的组合物，从与陶瓷端邻近的25重量百分比的Ni开始排列，然后是50，75和100重量百分比的Ni，对比平衡(balance)上述氧化物粉末。
我们根据上述生产过程来制备65.65重量百分比的Fe2O3，32.35重量百分比的NiO和2重量百分比的ZnO的惰性阳极组合物，其具有大约5/8英寸的直径和大约5英寸的长度。起始氧化物被研磨，煅烧和喷雾干燥，紧接着在20,000psi下等压压锻，并且在1,295℃下在氮气和100ppm氧气的气氛中烧结。组成在与图1中所示意说明的类似的Hall-Heroult测试槽中计算。槽在960℃下操作90小时，氟化铝与氟化钠的槽液比为1.1并且铝的浓度保持接近大约7-7.5重量百分比的饱和度。由该槽生产的铝中的杂质浓度在表格3中显示。表格3中所示的杂质值在直到90小时的不同时间取得。
                       表格3
  时间(小时)     Fe     Cu     Ni
    0     0.057     0.003     0.002
    1     0.056     0.003     0.002
    23     0.079     0.005     0.009
    47     0.110     0.006     0.021
    72     0.100     0.006     0.027
    90     0.133     0.006     0.031
结果在图4中用图表来显示。表格3和图4中的结果显示陶瓷惰性阳极对铝的低水平污染。另外，惰性阳极耗损率非常低。处理参数和电解槽作业的优化还可以提高根据本发明生产的铝的纯度。
图5是说明Fe-Ni-Zn氧化物惰性阳极材料在不同温度的导电率的图。陶瓷惰性阳极材料如上所述来制造，除了它在具有大约100ppm氧气的氩气气氛中烧结。导电率通过四探针DC技术在氩气中作为从室温到1,000℃变化的温度的函数来测量。在每个温度，测量电压和电流，并且导电率通过欧姆定律来获得。如图5中所示，在典型的用于操作铝生产槽的、大约900～1,000℃的温度下，陶瓷惰性阳极材料的导电率大于30S/cm，并且在这些温度下可以达到40S/cm或更高。除了高的导电率之外，陶瓷惰性阳极表现出良好的稳定特性。在960℃下的三周测试中，阳极保持其初始导电率的大约75％。
本陶瓷惰性阳极在工作于大约800-1,000℃温度下的铝生产电解槽中特别有用。特别优选的槽工作于大约900-980℃，优选地大约930-970℃的温度下。惰性阳极和阴极之间的电流通过包括电解液和待收集金属氧化物的熔融盐槽。在优选的铝生产槽中，电解液包括氟化铝和氟化钠，并且金属氧化物是氧化铝。氟化钠与氟化铝的重量比大约是0.7～1.25，优选地大约1.0～1.20。电解液也可以包含氟化钙，氟化锂和/或氟化镁。
虽然本发明已经根据优选实施方案来描述，可以不背离在权利要求书中陈述的本发明的范围而做各种改变，添加和修改。

Claims (29)

1.一种生产工业纯铝的方法，包括：
使陶瓷惰性阳极和阴极之间的电流通过一个电解浴，该电解浴包含电解液和氧化铝；并且
回收包括最多0.2重量百分比的Fe，最多0.1重量百分比的Cu，和最多0.034重量百分比的Ni的铝。
2.权利要求1的方法，其中陶瓷惰性阳极包括含Fe的氧化物。
3.权利要求1的方法，其中陶瓷惰性阳极包括含Ni的氧化物。
4.权利要求1的方法，其中陶瓷惰性阳极包括含Fe和Ni的氧化物。
5.权利要求4的方法，其中陶瓷惰性阳极还包括Zn氧化物和/或Co氧化物。
6.权利要求1的方法，其中陶瓷惰性阳极由Fe2O3，NiO和ZnO制成。
7.权利要求1的方法，其中陶瓷惰性阳极包括具有化学式Ni1-x-yFe2xMyO4的至少一个陶瓷相，其中M是Zn和/或Co，x是0～0.5，并且y是0～0.6。
8.权利要求7的方法，其中M是Zn。
9.权利要求8的方法，其中x是0.05～0.2，并且y是0.01～0.5。
10.权利要求7的方法，其中M是Co。
11.权利要求10的方法，其中x是0.05～0.2，并且y是0.01～0.5。
12.权利要求1的方法，其中陶瓷惰性阳极由包括大约65.65重量百分比的Fe2O3，大约32.35重量百分比的NiO，和大约2重量百分比的ZnO的组合物制成。
13.权利要求1-12的任何一个的方法，其中陶瓷惰性阳极包括总量高达10重量百分比的至少一种金属。
14.权利要求13的方法，其中该至少一种金属包括Cu，Ag，Pd，Pt或其组合。
15.权利要求14的方法，其中该至少一种金属包括陶瓷惰性阳极的大约0.1到大约8重量百分比。
16.权利要求1-12的任何一个的方法，其中陶瓷惰性阳极还包括总量高达10重量百分比的、选自Co，Cr，Al，Ga，Ge，Hf，In，Ir，Mo，Mn，Nb，Os，Re，Rh，Ru，Se，Si，Sn，Ti，V，W，Zr，Li，Ca，Ce，Y和F的氧化物的至少一种掺杂剂。
17.权利要求16的方法，其中该至少一种掺杂剂选自Al，Mn，Nb，Ti，V，Zr和F的氧化物。
18.权利要求1-12的任何一个的方法，其中在1,000℃温度下陶瓷惰性阳极具有至少大约30S/cm的导电率。
19.权利要求1-12的任何一个的方法，其中在1,000℃温度下陶瓷惰性阳极具有至少大约40S/cm的导电率。
20.权利要求1-12的任何一个的方法，其中回收的铝包括少于0.18重量百分比的Fe。
21.权利要求1-12的任何一个的方法，其中回收的铝包括最多0.15重量百分比的Fe，0.034重量百分比的Cu，和0.03重量百分比的Ni。
22.权利要求1-12的任何一个的方法，其中回收的铝包括最多0.13重量百分比的Fe，0.03重量百分比的Cu，和0.03重量百分比的Ni。
23.权利要求1-12的任何一个的方法，其中回收的铝还包括最多0.2重量百分比的Si，0.03重量百分比的Zn，和0.03重量百分比的Co。
24.权利要求1-12的任何一个的方法，其中回收的铝包括总量最多0.10重量百分比的Cu，Ni和Co。
25.一种制造用于生产工业纯铝的陶瓷惰性阳极的方法，该方法包括：
混合金属氧化物粉末；并且
在基本上惰性的气氛中烧结金属氧化物粉末混合物。
26.权利要求25的方法，其中基本上惰性的气氛包括氩气。
27.权利要求26的方法，其中基本上惰性的气氛包括氧气。
28.权利要求27的方法，其中氧气构成基本上惰性气氛的大约5到大约5,000ppm。
29.权利要求27的方法，其中氧气构成基本上惰性气氛的大约50到大约500ppm。
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