CN1551891A - 乙烯和乙烯共聚物的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种新的用于生产聚乙烯和乙烯与至少一种其它烯烃的共聚物的连续气相聚合方法，其中使用特定数量的非芳香族卤代烃使得含钛、锆和/或铪的齐格勒－纳塔催化剂的活性得到提高。

Description

乙烯和乙烯共聚物的聚合方法
                      发明领域
本发明涉及一种用于生产聚乙烯和乙烯与至少一种其它烯烃的共聚物的连续气相聚合方法，包括向聚合介质中加入乙烯或乙烯和其它烯烃、包含至少一种选自钛、锆、铪及其混合物的过渡金属组分和助催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂以及至少一种非芳香族卤代烃，其中至少一种或多种非芳香族卤代烃的含量是非芳香族卤代烃与齐格勒-纳塔催化剂的钛组分的摩尔比为0.4∶1至大约3.5∶1。
                     发明背景
在美国专利5,863,995、5,990,251、4,657,998和3,354,139中公开了卤代烃和齐格勒-纳塔催化剂的在聚乙烯生产中的用途。一般性地公开了卤代烃可以降低乙烷的形成速度，控制聚乙烯的分子量，生产宽分子量分布的聚乙烯或者带来其它效果。
在US5,990,251中公开了在使用钛型齐格勒-纳塔催化剂生产聚乙烯的聚合方法中，使用卤代烃来提高聚合中的催化剂活性。进一步指出了卤代烃的含量必须是卤代烃与齐格勒-纳塔催化剂的钛的摩尔比为0.001-0.15。还公开了在连续的聚合方法中，当卤代烃与钛的摩尔比过高时，催化剂的活性没有多大的改善或者说实质上降低了。还指出当摩尔比太低时，催化剂的活性基本上没有改善。
在US5,863,995中还涉及了在使用特定数量的含钛的齐格勒-纳塔催化剂和卤代烃生产聚乙烯的方法中催化剂的活性。这篇专利指出，卤代烃的含量是卤代烃与催化剂中的钛的摩尔比为0.01-1.8。还指出特定数量的卤代烃不会导致催化剂的平均活性的实质性的改变。
在US3,354,139中公开了使用卤代烃和齐格勒-纳塔催化剂来控制在溶液聚合或淤浆聚合方法中制备的聚乙烯的分子量。
在US4,657,998中公开了用于生产宽分子量分布的聚乙烯的催化剂体系，它包含含钛的催化剂组分、异戊二烯基铝和卤代烃。
                     发明概述
申请人意外发现，在生产聚乙烯和乙烯与至少一种其它烯烃的共聚物的连续气相聚合方法中，其包括向聚合介质中加入乙烯或乙烯和至少一种其它烯烃、包含至少一种选自钛、锆、铪及其混合物的过渡金属组分和助催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂以及至少一种或多种非芳香族卤代烃，其中至少一种或多种非芳香族卤代烃的含量是非芳香族卤代烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分的摩尔比为0.4∶1至大约3.5∶1时，催化剂的活性与没有非芳香族卤代烃存在时进行的聚合方法相比有了提高。
                     本发明的详细描述
申请人意外发现，在生产聚乙烯和乙烯与至少一种其它烯烃的共聚物的连续气相聚合方法中，其包括向聚合介质中加入乙烯或乙烯和至少一种其它烯烃、包含至少一种选自钛、锆、铪及其混合物的过渡金属组分和助催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂以及至少一种非芳香族卤代烃，其中至少一种或多种非芳香族卤代烃的含量是非芳香族卤代烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分的摩尔比为0.4∶1至大约3.5∶1时，催化剂的活性与没有非芳香族卤代烃存在时进行的聚合方法相比有了提高。
用于生产聚乙烯和乙烯与至少一种其它烯烃的共聚物的连续气相聚合方法可以使用任何合适的连续气相聚合方法进行，这类方法和聚合反应器的操作手段是众所周知的，在美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270中作了充分描述。这些专利公开了气相聚合法，其中的聚合区既可通过机械搅拌，也可通过气态单体和稀释剂的连续流动来流化。在此引入这些专利的全部内容仅供参考。
本发明的聚合方法以连续的气相法例如气相流化床法的方式进行。用于本发明方法中的流化床反应器通常包括一个反应区和一个所谓的减速区。反应区包括生长聚合物颗粒、形成聚合物颗粒和少量的被气态单体和用来从反应区带走聚合热的稀释剂的连续流动所流化的催化剂颗粒的床。任选地，可以把一些再循环气冷却并且压缩形成液体来提高循环气流再次进入反应区时的除热能力。合适的气流速度可以通过简单试验容易地确定。向循环气流中补充气态单体的速度等于从反应器中抽出颗粒状聚合物产品及其结合的单体的速度，调节通过反应器的气体的组成以便在反应区内保持基本上稳态的气体组成。离开反应区的气体经过减速区，在那里除去夹带的颗粒。夹带的更细的颗粒和粉尘可以在旋风过滤器和/或粉尘过滤器中除去。所说的气体在压缩机中被压缩，经过热交换器而除去聚合热和压缩热，然后返回反应区。
更详细地，流化床法的反应器温度在大约30℃至大约130℃。一般来说，在考虑了反应器内的聚合物产品的烧结温度的情况下，可以把反应器温度操控在可行的最高温度下。
本发明的方法适用于乙烯和乙烯与至少一种或多种其它烯烃的共聚物的聚合。其它烯烃例如可以包含3-16个碳原子。包含在本发明中的有乙烯的均聚物和乙烯与其它烯烃的共聚物。共聚物包括乙烯与至少一种其它烯烃的共聚物，其中乙烯的含量至少为所涉及的总单体重量的50％。可用于这里的烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。还可以用于这里的有非共轭二烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。当在聚合介质中原位形成烯烃时，会有形成含有乙烯的长支链的共聚物的情况发生。
本发明的聚合反应在齐格勒-纳塔催化剂和一种助催化剂的存在下进行，所述的齐格勒-纳塔催化剂中包含至少一种选自钛、锆、铪及其混合物的过渡金属。在本发明的方法中，可以以本领域中已知的任何方式加入催化剂组分。例如可以以溶液、淤浆或干燥的自由流动粉末形式把催化剂组分直接加入流化床反应器中。还可以以去活化催化剂形式或者以通过使至少一种过渡金属与一种或多种烯烃在一种助催化剂存在下接触而得到的预聚物的形式使用催化剂。齐格勒-纳塔催化剂可以任选包含镁和/或氯。这样的含镁和氯的催化剂可以通过本领域中已知的方式制备。
用于本发明方法中的齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂组分可以是在乙烯均聚物或共聚物的聚合中能够活化齐格勒-纳塔催化剂的钛、锆、铪组分的任何有机金属化合物和其混合物。具体地，与钛、锆、铪组分反应的有机金属助催化剂含有选自元素周期表的第1，2，11，12，13和/或14族的金属，如“Chemical and Engineering News”，63(5)，27，1985中公开的那样。在该文本中，族的序号是1-18。这样的金属的例子有锂、镁、铜、锌、铝、硅等或其混合物。
优选用于这里的是有机铝化合物例如三烷基铝化合物和二烷基铝单卤化物，例如包括三甲基铝、三乙基铝、三己基铝、氯化二甲基铝和氯化二乙基铝。
可以在有或没有助催化剂的情况下把齐格勒-纳塔催化剂的钛、锆、铪或其混合物组分沉积在承载体上。这样做的时候，可以使用本领域已知的任何催化剂承载体化合物作为承载体。承载体的例子有氧化镁、氧卤化镁，和卤化镁特别是氯化镁。可以在有或没有承载体的情况下把催化剂负载到固态多孔载体，例如二氧化硅、氧化铝等上。
齐格勒-纳塔催化剂除了包含钛、锆、铪或其混合物外，可包含其它组分和有机金属助催化剂组分。例如可以加入本领域已知的内电子给体或外电子给体等。
可以通过本领域已知的任何方法来制备齐格勒-纳塔催化剂。催化剂可以是溶液、淤浆或干燥的自由流动粉末形式。所用的齐格勒-纳塔催化剂的数量足以生产所要数量的聚合物材料。
聚合反应在非芳香族卤代烃的存在下进行，非芳香族卤代烃的存在量是非芳香族卤代烃与齐格勒-纳塔催化剂的钛、锆或铪过渡金属组分的摩尔比为0.4∶1至大约3.5∶1。优选非芳香族卤代烃的存在量的摩尔比范围是大约0.5∶1至大约3∶1，更优选是大约1∶1至大约2∶1。
可以在本发明的方法中使用任何非芳香族卤代烃，如果需要的话，可以使用一种以上的非芳香族卤代烃。典型地，这种非芳香族卤代烃是含有1-12个碳原子的单卤和多卤代的脂肪烃或脂环烃。非芳香族卤代烃的例子有氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氟甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、溴氟代甲烷、溴氯代甲烷、溴碘代甲烷、氯氟代甲烷、氯碘代甲烷、氟碘代甲烷、溴二氟甲烷、溴二氯甲烷、溴二碘甲烷、氯二氟甲烷、氯二溴甲烷、氯二碘甲烷、氟二氯甲烷、氟二溴甲烷、氟二碘甲烷、碘二氟甲烷、碘二氯甲烷、碘二溴甲烷、溴三氟甲烷、溴三氯甲烷、溴三碘甲烷、氯三氟甲烷、氯三溴甲烷、氯三碘甲烷、氟三氯甲烷、氟三溴甲烷、氟三碘甲烷、碘三氟甲烷、碘三氯甲烷、碘三溴甲烷、氟乙烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1-二溴乙烷、1，1-二碘乙烷、1，2-二氟乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二碘乙烷、1-溴-1-氟乙烷、1-溴-1-氯乙烷、1-溴-1-碘乙烷、1-氯-1-氟乙烷、1-氯-1-碘乙烷、1-氟-1-碘乙烷、1-溴-2-氟乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1-溴-2-碘乙烷、1-氯-2-氟乙烷、1-氯-2-碘乙烷、1-氟-2-碘乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1-三溴乙烷、1，1，1-三碘乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三溴乙烷、1，1，2-三碘乙烷、1-溴-1，1-二氟乙烷、1-溴-1，1-二氯乙烷、1-溴-1，1-二碘乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-1，1-二溴乙烷、1-氯-1，1-二碘乙烷、1-氟-1，1-二氯乙烷、1-氟-1，1-二溴乙烷、1-氟-1，1-二碘乙烷、1-碘-1，1-二氟乙烷、1-碘-1，1-二氯乙烷、1-碘-1，1，-二溴乙烷、1-溴-1，2-二氟乙烷、1-溴-1，2-二氯乙烷、1-溴-1，2-二碘乙烷、1-氟-1，2-二氟乙烷、1-氯-1，2-二溴乙烷、1-氯-1，2-二碘乙烷、1-氟-1，2-二氯乙烷、1-氟-1，2-二溴乙烷、1-氟-1，2-二碘乙烷、1-碘-1，2-二氟乙烷、1-碘-1，2-二氯乙烷、1-碘-1，2，-二溴乙烷、2-溴-1，1-二氟乙烷、2-溴-1，1-二氯乙烷、2-溴-1，1-二碘乙烷、2-氯-1，1-二氟乙烷、2-氯-1，1-二溴乙烷、2-氯-1，1-二碘乙烷、2-氟-1，1-二氯乙烷、2-氟-1，1-二溴乙烷、2-氟-1，1-二碘乙烷、2-碘-1，1-二氟乙烷、2-碘-1，1-二氯乙烷、2-碘-1，1，-二溴乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四溴乙烷、1，1，1，2-四碘乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、1，1，2，2-四碘乙烷、2-溴-1，1，1-三氟乙烷、2-溴-1，1，1-三氯乙烷、2-溴-1，1，1-三碘乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1-三溴乙烷、2-氯-1，1，1-三碘乙烷、2-氟-1，1，1-三氯乙烷、2-氟-1，1，1-三溴乙烷、2-氟-1，1，1-三碘乙烷、2-碘-1，1，1-三氟乙烷、2-碘-1，1，1-三氯乙烷、2-碘-1，1，1-三溴乙烷、1，1-二溴-2，2-二氟乙烷、1，1-二溴-2，2-二氯乙烷、1，1-二溴-2，2-二碘乙烷、1，1-二氯-2，2-二氟乙烷、1，1-二氯-2，2-二碘乙烷、1，1-二氟-2，2-二碘乙烷、1，2-二溴-1，2-二氟乙烷、1，2-二溴-1，2-二氯乙烷、1，2-二溴-1，2-二碘乙烷、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷、1，2-二氯-1，2-二碘乙烷、1，2-二氟-1，2-二碘乙烷、2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷、六氟乙烷、六氯乙烷、氯五氟乙烷、碘五氟乙烷、1，2-二溴四氯乙烷、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯、1，1-二碘乙烯、1，1，2-三氟乙烯、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2-三溴乙烯、1，1，2-三碘乙烯、1，1，2，2-四氟乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、1，1，2，2-四溴乙烯、1，1，2，2-四碘乙烯、1-溴-1，2，2-三氟乙烯、1-溴-1，2，2-三氯乙烯、1-溴-1，2，2-三碘乙烯、1-氯-1，2，2-三氟乙烯、1-氯-1，2，2-三溴乙烯、1-氯-1，2，2-三碘乙烯、1-氟-1，2，2-三氯乙烯、1-氟-1，2，2-三溴乙烯、1-氟-1，2，2-三碘乙烯、1-碘-1，2，2-三氟乙烯、1-碘-1，2，2-三氯乙烯、1-碘-1，2，2-三溴乙烯、1，1-二溴-2，2-二氟乙烯、1，1-二溴-2，2-二氯乙烯、1，1-二溴-2，2-二碘乙烯、1，1-二氯-2，2-二氟乙烯、1，1-二氯-2，2-二碘乙烯、1，1-二氟-2，2-二碘乙烯、1，2-二溴-1，2-二氟乙烯、1，2-二溴-1，2-二氯乙烯、1，2-二溴-1，2-二碘乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯、1，2-二氯-1，2-二碘乙烯、1，2-二氟-1，2-二碘乙烯、1-氟丙烷、1-溴丙烷、1-氯丙烷、1-碘丙烷、2-氟丙烷、2-溴丙烷、2-氯丙烷、2-碘丙烷、1，3-二氟丙烷、1，3-二溴丙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二碘丙烷、1-氟丁烷、1-溴丁烷、1-氯丁烷、1-碘丁烷、2-氟丁烷、2-溴丁烷、2-氯丁烷、2-碘丁烷、1-氟-2-甲基丙烷、1-溴-2-甲基丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-碘-2-甲基丙烷、2-氟-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、2-碘-2-甲基丙烷、1-氟戊烷、1-溴戊烷、1-氯戊烷、1-碘戊烷、2-氟戊烷、2-溴戊烷、2-氯戊烷、2-碘戊烷、3-氟戊烷、3-溴戊烷、3-氯戊烷、3-碘戊烷、1-氟-2-甲基丁烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-氯-2-甲基丁烷、1-碘-2-甲基丁烷、1-氟-3-甲基丁烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-氯-3-甲基丁烷、1-碘-3-甲基丁烷、2-氟-2-甲基丁烷、2-溴-2-甲基丁烷、2-氯-2-甲基丁烷、2-碘-2-甲基丁烷、1-氟-2，2-二甲基丙烷、1-溴-2，2-二甲基丙烷、1-氯-2，2-二甲基丙烷、1-碘-2，2-二甲基丙烷、六氟丙烯、六氯丙烯、全氟-2-甲基-2-丙烯、全氟丙基氯、全氟异丙基氯、全氟丙基碘、全氟异丙基碘、1，2-二溴六氟丙烷、全氟戊烷、全氟己烷、氯代环丙烷、五氯环丙烷、氯代环丁烷、氯代环戊烷、1，1-二氯环丁烷、1，1-二氯环戊烷、1，1-二氯环己烷、顺式-1，2-二氯环丁烷、顺式-1，2-二氯环戊烷、顺式-1，2-二氯环己烷、反式-1，2-二氯环丁烷、反式-1，2-二氯环戊烷、反式-1，2-二氯环己烷、α-1，2，3，4，5，6-六氯环己烷、四氯环丙烷等。
优选用于本发明方法中的是二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、溴氯代甲烷、氯氟代甲烷、溴二氯甲烷、氯二氟代甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-氯-1-氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-1，2-二氟乙烷、2-氯-1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2-二氟乙烷、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷、六氟乙烷、六氯乙烷、氯五氟乙烷和1，2-二溴四氯乙烷。
最优选用于本发明方法中的是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟代甲烷、氯二氟代甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2-二氟乙烷、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷、六氟乙烷和六氯乙烷。
可以使用单独一种非芳香的卤代烃或使用其混合物。
可以把非芳香的卤代烃直接加入聚合介质中，或者在液态烃例如烷烃如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等中稀释后加入聚合介质中。
在实施本发明的聚合反应时，可以加入一般用于聚合烯烃的方法中的其它常用的添加剂。
可以把任何常用的添加剂加入本发明所得到的聚乙烯中。添加剂的例子包括成核剂、热稳定剂、酚型、硫型和磷型抗氧化剂，润滑剂、抗静电剂、分散剂、铜害抑制剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂、交联剂、流动性改善剂例如过氧化物、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐天候稳定剂、焊接强度改善剂、滑爽剂、防粘连剂、防雾剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填充剂和橡胶组分。
可以通过本领域已知的任何技术把本发明的聚乙烯制成薄膜。例如通过熟知的流延膜、吹膜和挤出涂覆技术来生产薄膜。
另外，可以通过熟知的任何技术把聚乙烯制成其它生产制品，例如模塑制品。
通过参考下列实施例本发明将更加容易地理解。当然本发明将有许多其它形式，一旦本发明被充分公开，这些形式对于本领域技术人员来说将变得显而易见，相应地将会认识到给出这些实施例仅仅是为了详细说明，丝毫不应把这些实施例看成是对本发明保护范围的限制。
                     实施例
在下列实施例中，所列的试验方法用于评价聚乙烯的分析性能，用于评价实施例的薄膜的物理性能。
a)密度是按照ASTM D4883，在根据ASTM D1928制造的板上进行测定的；
b)熔体指数(MI)，I2，按照ASTM D-1238，条件E，在190℃下进行测定，记录为分克/分钟；
c)高负载熔体指数(HLMI)，I21，按照ASTM D-1238，条件F，在10倍于上述熔体指数试验所用的重量下进行测定；
d)熔体流动指数比(MFR)＝I21/I2或高负载熔体指数/熔体指数；和
e)产品中残留的钛含量。通过X-射线荧光光谱(XRF)，使用菲利普系列的型号为PW1480的X射线光谱仪来测定产品中残留的钛含量。把要评价的聚合物样品压模成直径大约为43mm的圆形板以便使样品与光谱仪上的夹子吻合，板的厚度为3-5mm并且具有光滑的平面。然后把压模试验的样品放在XRF单元中，测定试验样品中由钛发出的X射线荧光，然后根据从含有已知数量的钛的聚乙烯标准样品测得的标准曲线确定残留的钛含量。把残留钛的含量记为聚合物基质的百万分之几份数(ppm)。
f)催化剂和预聚物的生产率是每磅加入反应器中的催化剂或预聚物生产的聚乙烯的磅数的比率。
g)催化剂的活性表示为聚乙烯的克数/毫摩尔金属，Me/反应小时/0.1MPa聚乙烯分压[gPE(mM Me)-1h-1(0.1MPa)-1]，其中Me是钛、锆、铪或其混合物。
这里的实施例1-4中所用的齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分是按照欧洲专利申请EP0 703 246 A1的实施例1-a制备的。齐格勒-纳塔催化剂是以预聚物形式使用的，按照欧洲专利申请EP0 703 246 A1的实施例1-b制备的。这样得到含有大约35.7克聚乙烯的预聚物/毫摩尔钛，其中三(正辛基)铝(TnOA)与钛的摩尔比大约为1.0。
这里的实施例1-4中所用的连续聚合方法在用于气相聚合的流化床反应器中进行，该反应器由一个安装在减速室上的直径为0.74m，高度为7m的垂直圆筒组成。在反应器的下部安装有一个流化栅和一个用于循环气体的外管线，它在流化栅的下面一点处把减速室的顶部与反应器的下部连接起来。循环管线安装有用于循环气体的压缩机和热交换设备例如热交换器。具体地，用于提供占穿过流化床的气体反应混合物的主要部分的乙烯、1-己烯、氢气和氮气的管线接入循环管线中。
在流化栅的上面，反应器含有大约270kg-450kg低密度聚乙烯粉末的流化床，所述低密度聚乙烯粉末由重均颗粒直径大约为0.7mm的颗粒组成。含有乙烯、1-己烯、氢气、氮气和少量其它组分的气体反应混合物在大约290psig(2.0MPa)至大约300psig(2.1MPa)的压力下在大约1.7英尺/秒(52cm/s)的上行流化速度下穿过流化床。
在实施例1-4中，以间歇方式把催化剂加入反应器中，所说的催化剂包括镁、氯和钛并且事先已经按照上述方式被转变为预聚物，含有大约35.7克聚乙烯/毫摩尔钛，和一定数量的三正辛基铝(TnOA)使得摩尔比Al/Ti等于1.0。调节预聚物加入反应器中的速度以达到所要的生产速率。在聚合期间，以约2％重量的浓度在位于热交换设备下游的某处把三甲基铝(TMA)在己烷中的溶液连续地加入用于循环气体反应混合物的管线中。TMA的加料速度表示为TMA与钛的摩尔比(TMA/Ti)，定义为TMA的加料速度(以TMA的摩尔数/小时表示)与预聚物的加料速度(以Ti的摩尔数/小时表示)之比。同时，以大约1％重量的浓度把四氢呋喃(THF)的正己烷溶液连续地加入用于循环气体反应混合物的管线中。THF的加料速度表示为THF与钛的摩尔比(THF/Ti)，定义为THF的加料速度(以THF的摩尔数/小时表示)与预聚物的加料速度(以Ti的摩尔数/小时表示)之比。把一氧化二氮(N2O)气体加入用于循环气体反应混合物的管线中。气相聚合介质中N2O的浓度用体积的百万分之几份单位(ppm)表示。
在实施例1-4中，以大约0.5％重量的浓度把氯仿(CHCl3)的正己烷溶液连续地加入用于循环气体反应混合物的管线中。氯仿的加料速度表示为氯仿与钛的摩尔比(CHCl3/Ti)，定义为氯仿的加料速度(以氯仿的摩尔数/小时表示)与预聚物的加料速度(以Ti的摩尔数/小时表示)之比。把氯仿的正己烷溶液加入用于循环气体反应混合物的管线中。
                     实施例1
在表1中给出了连续的气相法的条件，在表2中给出了树脂的性能。TMA/Ti的摩尔比为7，氯仿/钛的摩尔比为0.5，THF/Ti的摩尔比为0.3，聚合介质中一氧化二氮(N2O)的浓度为305ppm体积。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下，以189 1b/h(85.7kg/h)的速率从反应器中抽出不含附聚物的聚乙烯。预聚物的产率为220kg聚乙烯/kg预聚物，对应于活性为165[gPE(mMTi)-1h-1(0.1MPa)-1]。
聚乙烯的密度为0.917g/cc，熔体指数为MI2.16，I2为0.9dg/分钟，熔体流动指数比I21/I2为27。
                     实施例2
在表1中给出了连续的气相法的条件，在表2中给出了树脂的性能。TMA/Ti的摩尔比为7，氯仿/钛的摩尔比为1.5，THF/Ti的摩尔比为0.3，聚合介质中一氧化二氮(N2O)的浓度为332ppm体积。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下，以215 1b/h(97.5kg/h)的速率从反应器中抽出不含附聚物的聚乙烯。预聚物的产率为242kg聚乙烯/kg预聚物，对应于活性为205[gPE(mMTi)-1h-1(0.1MPa)-1]。
聚乙烯的密度为0.917g/cc，熔体指数为MI2.16，I2为0.9dg/分钟，熔体流动指数比I21/I2为27。
                     实施例3
在表1中给出了连续的气相法的条件，在表2中给出了树脂的性能。TMA/Ti的摩尔比为7，氯仿/钛的摩尔比为2.0，THF/Ti的摩尔比为0.3，聚合介质中一氧化二氮(N2O)的浓度为315ppm体积。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下，以218 1b/h(98.9kg/h)的速率从反应器中抽出不含附聚物的聚乙烯。预聚物的产率为269kg聚乙烯/kg预聚物，对应于活性为240[gPE(mMTi)-1h-1(0.1MPa)-1]。
聚乙烯的密度为0.917g/cc，熔体指数为MI2.16，I2为0.8dg/分钟，熔体流动指数比I21/I2为27。
表1：实施例1-3的反应器条件
    实施例
    1   2     3
反应器压力，psig(MPa)     299(2.06)   293(2.02)     293(2.02)
反应器温度，℃     86   86     86
流化的堆密度，1b/ft3(g/cm3)     15.8(0.253)   16.3(0.261)     16.1(0.258)
反应器的床高度，ft(m)     11.5(3.51)   11.3(3.44)     11.0(3.35)
乙烯，摩尔％     50.0   50.6     50.6
氢气/C2 1     0.093   0.093     0.092
C6/C2 2     0.118   0.112     0.112
TMA/Ti3     7   7     7
氯仿/Ti4     0.5   1.5     2.0
THF/Ti5     0.3   0.3     0.3
N2O，ppm体积     305   332     315
预聚物速率，1b/h(kg/h)     0.86(0.39)   0.89(0.40)     0.81(0.37)
生产速率，1b/h(kg/h)     189(85.7)   215(97.5)     218(98.9)
时空产率，kg/h-m3     57.5   66.6     69.2
生产率，质量比     220   242     269
活性6     165   205     240
残留的钛，ppm     6.1   5.5     5.0
1氢气与乙烯的摩尔比；21-己烯与乙烯的摩尔比；
3三甲基铝与钛的摩尔比；4氯仿与钛的摩尔比；
5四氢呋喃与钛的摩尔比；6单位为[gPE(mMTi)-1h-1(0.1MPa)-1]
表2实施例1-3中制备的LLDPE的树脂性能
    实施例
    1     2     3
密度(g/cc)     0.917     0.917     0.917
熔体指数，I2(dg/分钟)     0.9     0.9     0.8
熔体流动指数比(I21/I2)     26.6     26.6     26.6
                     实施例4
按照实施例3的方法进行，但其区别如下：
1.反应器回路中乙烯的浓度保持在50.0摩尔％，
2.氢气与乙烯的摩尔比设定为0.130，
3. 1-己烯与乙烯的摩尔比设定为0.110，
4.预聚物的加料速度固定在0.80磅/小时(0.36kg/h)，
5.TMA与钛的摩尔比设定为4，
6.聚合介质中一氧化二氮(N2O)的浓度为300ppm体积，而
7.氯仿与钛的摩尔比是可变的。
氯仿与钛的摩尔比如表3的试验A、B、C和D中所示，其数值为2.0∶1，3.0∶1，3.5∶1和0∶1。4个氯仿/钛摩尔比中的每一个都测定催化剂的活性并且记录。
                  表3
    试验     氯仿/钛1     活性3
    A     2∶1     250
    B     3∶1     160
    C     3.5∶1     90
    D(比较)     0     75
1氯仿与钛的摩尔比；2单位为[gPE(mMTi)-1h-1(0.1MPa)-1]
在每个这种条件下，从反应器中抽出不含附聚物的聚乙烯。
从实施例1-4和表1，2和3的数据中可以观察到：与在没有非芳香族卤代烃存在下进行的聚合方法相比，以0.5∶1至3.5∶1的摩尔比加入氯仿提高了催化剂的活性。
                     实施例5-21
除了使用下列非芳香族卤代烃代替氯仿外，按照实施例3的方法进行。
实施例5：   二氯甲烷
实施例6：   氟三氯甲烷
实施例7：   四氯化碳
实施例8：   氯氟甲烷
实施例9：   氯二氟甲烷
实施例10：  二氯二氟甲烷
实施例11：  氟二氯甲烷
实施例12：  氯三氟甲烷
实施例13：  氟三氯甲烷
实施例14：  1，2-二氯乙烷
实施例15：  1，2-二溴乙烷
实施例16：  1，1，1，2-三氯乙烷
实施例17：  2-氯-1，1，1-三氟乙烷
实施例18：  1，1-二氯-2，2-二氟乙烷
实施例19：  1，2-二氯-1，2-二氟乙烷
实施例20：  六氟乙烷
实施例21：  六氯乙烷
在上述实施例5-21的每一个中，预计催化剂的活性都有了提高。
应当清楚地理解，这里所述的本发明的形式仅仅是为了详细说明，其目的不是为了限制本发明的保护范围。本发明包括所有那些在权利要求书的保护范围内的改进。

Claims (6)

1.一种提高连续气相法中催化剂活性的方法，该气相法用于使乙烯或乙烯和至少一种或多种其它烯烃聚合，包括在聚合条件下，使乙烯或乙烯和至少一种或多种其它烯烃与包含至少一种选自钛、锆、铪及其混合物的过渡金属组分和助催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂以及至少一种或多种非芳香族卤代烃接触，其中至少一种或多种非芳香族卤代烃的存在量是非芳香族卤代烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分的摩尔比为0.4∶1至大约3.5∶1。
2.权利要求1的方法，其中非芳香族卤代烃选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟代甲烷、氯二氟代甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2-二氟乙烷、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷、六氟乙烷和六氯乙烷。
3.权利要求2的方法，其中非芳香族卤代烃选自氯仿和氟三氯甲烷。
4.权利要求1的方法，其中非芳香族卤代烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分的摩尔比为0.5∶1至大约3∶1。
5.权利要求1的方法，其中非芳香族卤代烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分的摩尔比为大约1∶1至大约2∶1。
6.权利要求1的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分是钛组分。
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