KR20040019349A - 에틸렌 및 그의 상호중합체의 중합 방법 - Google Patents

에틸렌 및 그의 상호중합체의 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040019349A
KR20040019349A KR10-2004-7000971A KR20047000971A KR20040019349A KR 20040019349 A KR20040019349 A KR 20040019349A KR 20047000971 A KR20047000971 A KR 20047000971A KR 20040019349 A KR20040019349 A KR 20040019349A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
ziegler
titanium
aromatic halogenated
molar ratio
Prior art date
Application number
KR10-2004-7000971A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100994628B1 (ko
Inventor
파러돈켄트
둘리케네스알란
무어글렌에드워드
노블래리앨런
Original Assignee
이스트만 케미칼 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이스트만 케미칼 컴파니 filed Critical 이스트만 케미칼 컴파니
Publication of KR20040019349A publication Critical patent/KR20040019349A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100994628B1 publication Critical patent/KR100994628B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 함유 지글러-나타 촉매의 활성이 증가되도록 하는 특정한 양으로 비-방향족 할로겐화 탄화수소가 사용되는 폴리에틸렌 및 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀의 상호중합체를 제조하기 위한 신규한 연속식 기상 중합 방법이 제공된다.

Description

에틸렌 및 그의 상호중합체의 중합 방법{PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF ETHYLENE AND INTERPOLYMERS THEREOF}
폴리에틸렌의 제조를 위해 할로겐화 탄화수소를 지글러-나타 촉매와 함께 사용하는 것은 미국 특허 제 5,863,995호, 제 5,990,251호, 제 4,657,998호 및 제 3,354,139호에 개시되어 있다. 일반적으로, 할로겐화 탄화수소는 에탄 형성 속도를 감소시키거나, 폴리에틸렌의 분자량을 조절하거나, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하거나, 또는 기타 효과를 제공할 수 있다고 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,990,251호에서는, 할로겐화 탄화수소는 티타늄계 지글러-나타 촉매를 이용하는 폴리에틸렌 제조를 위한 중합 공정에서 중합시의 촉매 활성을 증가시키기 위해 사용된다고 개시되어 있다. 또한, 할로겐화 탄화수소의 양은 할로겐화 탄화수소 대 지글러-나타 촉매중의 티타늄의 몰비가 0.001 내지 0.15가 되도록 하는 양으로 존재해야 한다고 언급되어 있다. 게다가, 할로겐화 탄화수소 대 티타늄의 몰비가 너무 높으면, 연속식 중합 공정에서 촉매의 활성이 확실하게 개질되지 않거나 상당히 감소한다는 것이 개시되어 있다. 또한, 몰비가 너무 낮으면, 촉매 활성이 실질적으로 개질되지 않는다고 언급되어 있다.
미국 특허 제 5,863,995호에는, 티타늄 함유 지글러-나타 촉매 및 특정량의 할로겐화 탄화수소를 사용하는 폴리에틸렌 제조 공정에서의 촉매 활성에 대해 언급되어 있다. 상기 특허는 할로겐화 탄화수소가 0.01 내지 1.8의 할로겐화 탄화수소 대 촉매중의 티타늄 몰비로 존재한다고 언급한다. 또한, 할로겐화 탄화수소의 특정량이 촉매의 평균 활성에 실질적인 변화를 일으키지 않는다고 언급되어 있다.
미국 특허 제 3,354,139호에는 용액 또는 슬러리 중합 공정에서 제조된 폴리에틸렌의 분자량을 조절하기 위해 할로겐화 탄화수소를 지글러-나타 촉매와 함께 사용하는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,657,998호에는 티타늄 함유 촉매 성분, 이소프레닐알루미늄 및 할로탄화수소를 포함하는, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 제조를 위한 촉매 시스템이 개시되어 있다.
발명의 요약
본 출원인은, 중합 매질에, 에틸렌 또는 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀; 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속 성분 및 조촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매; 및 1종 이상의 비-방향족 할로겐화 탄화수소를 도입하되, 상기 1종 이상의 비-방향족 할로겐화 탄화수소가 0.4:1 내지 약 3.5:1의 비-방향족 할로겐화 탄화수소 대 지글러-나타 촉매중의 전이 금속 성분의 몰비로 존재하도록 도입하는 것을 포함하는, 폴리에틸렌 및 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀의 상호중합체의 제조를 위한 연속식 기상 중합 공정에서, 촉매의 활성이 비-방향족 할로겐화 탄화수소 부재하에 수행되는 공정에 비해 증가한다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
본 발명은 폴리에틸렌 및 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀의 상호중합체를 제조하기 위한 연속식 기상 중합 방법에 관한 것으로, 이 중합 방법은, 중합 매질에, 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀; 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속 성분, 및 조촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매; 및 1종 이상의 비-방향족 할로겐화 탄화수소를 도입하되, 상기 1종 이상의 비-방향족 할로겐화 탄화수소가 0.4:1 내지 약 3.5:1의 비-방향족 할로겐화 탄화수소 대 지글러-나타 촉매중의 티타늄 성분의 몰비로 존재하도록 도입하는 것을 포함한다.
본 출원인은, 중합 매질에 에틸렌 또는 에틸렌 및 1종 이상의 다른 올레핀; 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속 성분 및 조촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매; 및 1종 이상의 비-방향족 할로겐화 탄화수소를 도입하되, 상기 1종 이상의 비-방향족 할로겐화 탄화수소가 0.4:1 내지 약 3.5:1의 비-방향족 할로겐화 탄화수소 대 지글러-나타 촉매중의 전이 금속 성분의 몰비로 존재하도록 도입하는 것을 포함하는, 폴리에틸렌 및 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀의 상호중합체의 제조를 위한 연속식 기상 중합 공정에서, 촉매의 활성이 비-방향족 할로겐화 탄화수소 부재하에 수행되는 공정에 비해 증가한다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
에틸렌 및 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀의 상호중합체를 제조하는 연속식 기상 중합 공정은 임의의 적당한 연속식 기상 중합 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 유형의 공정 및 중합 반응기 작동 수단은 잘 공지되어 있고 미국 특허 제 3,709,853호, 제 4,003,712호, 제 4,011,382호, 제 4,012,573호, 제 4,302,566호, 제 4,543,399호, 제 4,882,400호, 제 5,352,749호 및 제 5,541,270호에 충분히 기술되어 있다. 상기 특허는 중합 대역이 기상 단량체 및 희석제의 연속적 유동에 의해 기계적으로 교반되거나 유동화되는 기상 중합 공정을 개시한다. 상기 특허의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 중합 방법은 예를 들어 기상 유동층 공정과 같은 연속식 기상 공정으로서 수행된다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 유동층 반응기는 전형적으로 반응 대역 및 소위 속도 감소 대역을 포함한다. 반응 대역은 반응 대역을 통한 중합 열을 제거하는 기상 단량체 및 희석제의 연속적인 유동에 의해 유동화되는 성장중인 중합체 입자, 형성된 중합체 입자 및 소량의 촉매 입자의 층을 포함한다. 임의적으로, 재순환된 기체의 일부는 냉각 압축되어, 반응 대역으로 재도입될 때 순환 기체 스트림의 열 제거 능력을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 기체 유동의 적당한 속도는 간단한 실험으로 쉽게 결정될 수 있다. 기상 단량체의 순환 기체 스트림으로의 합류(make up)는 입자상 중합체 생성물 및 그와 연관된 단량체가 반응기로부터 인출되고 반응기를 통과하는 기체의 조성이 반응 대역 내에서 본질적으로 정상 상태 기상 조성을 유지하도록 조정되는 속도와 동일한 속도에서 이루어진다. 반응 대역을 떠나는 기체는 속도 감소 대역을 통과하며 여기서 비말동반된 입자가 제거된다. 더 미세한 비말동반된 입자 및 분진은 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 상기 기체는 압축기에서 압축되고, 열교환기를 통과하며, 여기서 중합 열 및 압축 열이 제거된 후, 반응 대역으로 되돌아온다.
더욱 자세하게, 유동층 공정의 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 130℃이다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내에서의 중합체 생성물의 소결 온도를 감안하여 실행할 수 있는 가장 높은 온도에서 조작된다.
본 발명의 방법은 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀과의 상호중합체의 중합에 적합하다. 다른 올레핀은, 예를 들어 3 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 본원에 포함되는 것은 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 다른 올레핀의 상호중합체이다. 상호중합체는 에틸렌 함량이 전체 포함 단량체의 약 50중량% 이상인 에틸렌과 1종 이상의 올레핀의 상호중합체를 포함한다. 본원에 사용될 수 있는 예시적인 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등이다. 또한 본원에 사용될 수 있는 것은 중합 매질중에서 동일반응계로 형성된 비공액 디엔 및 올레핀이다. 올레핀이 중합 매질중에서 동일반응계로 형성되는 경우, 장쇄 분지를 함유하는 에틸렌의 상호중합체 형성이 일어날 수 있다.
본 발명의 중합 반응은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속 성분 및 조촉매를 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재하에 수행된다. 본 발명의 방법에서, 촉매의 성분은 당해 분야에 공지된 방식으로도입될 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분은 용액, 슬러리 또는 건조 자유유동 분말의 형태로 유동화 층 반응기에 직접 도입될 수 있다. 또한 촉매는 탈활성화 촉매의 형태로, 또는 조촉매의 존재하에 1종 이상의 전이 금속 성분을 1종 이상의 올레핀과 접촉시킴에 의해 수득된 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 지글러-나타 촉매는 임의적으로 마그네슘 및/또는 염소를 함유할 수 있다. 상기 마그네슘 및 염소 함유 촉매는 당해 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 지글러-나타 촉매의 조촉매 성분은 에틸렌 단독중합체 및 상호중합체의 중합에서 지글러-나타 촉매중의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 성분을 활성화시킬 수 있는 임의의 유기금속성 화합물 또는 그의 혼합물일 수 있다. 특히, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 성분과 반응하는 유기금속성 조촉매 화합물은 문헌["Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소주기율표의 1, 2, 11, 12, 13 및/또는 14족으로부터 선택된 금속을 함유한다. 상기 형식에서, 족들은 1 내지 18로 표시된다. 예시적인 상기 금속은 리튬, 마그네슘, 구리, 아연, 알루미늄, 규소 등, 또는 이들의 혼합물이다.
본원에서 사용하기 바람직한 것은 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 트리알킬알루미늄 화합물 및 디알킬알루미늄 모노할라이드이다. 그 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
조촉매를 갖거나 갖지 않는 지글러-나타 촉매의 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 그의 혼합물 성분은 담체상에 침착될 수 있다. 이렇게 할 경우, 당해 분야에공지된 임의의 촉매 담체 화합물이 담체로서 사용될 수 있다. 예시적인 담체는 산화마그네슘, 마그네슘 옥시할라이드 및 마그네슘 할라이드, 특히 염화마그네슘이다. 담체를 갖거나 갖지 않는 촉매는 실리카, 알루미나 등과 같은 고체 다공성 지지체상에 지지될 수 있다.
지글러-나타 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 그의 혼합물 성분 및 유기금속성 조촉매 성분 이외에 통상적인 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 당해 분야에 공지된 임의의 내부 또는 외부 전자 공여자 등이 첨가될 수 있다.
지글러-나타 촉매는 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 촉매는 용액, 슬러리 또는 건조 자유유동 분말의 형태일 수 있다. 지글러-나타 촉매의 사용량은 목적하는 양의 중합체 물질을 제조하기에 충분한 양이다.
중합 반응은 0.4:1 내지 약 3.5:1의 비-방향족 할로겐화 탄화수소 대 지글러-나타 촉매중의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 전이 금속 성분의 몰비로 존재하는 비-방향족 할로겐화 탄화수소의 존재하에 수행된다. 바람직하게는 비-방향족 할로겐화 탄화수소는 약 0.5:1 내지 약 3:1의 몰비로 존재한다. 더욱 바람직하게는 몰비는 약 1:1 내지 약 2:1이다.
임의의 비-방향족 할로겐화 탄화수소가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 필요시 1종 이상의 비-방향족 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있다. 전형적인 비-방향족 할로겐화 탄화수소는 1할로겐 및 다할로겐 치환된 탄소수 1 내지 12의 지방족 및 지환족 탄화수소이다. 예시적인 비-방향족 할로겐화 탄화수소는 플루오로메탄; 클로로메탄; 브로모메탄; 요오도메탄; 디플루오로메탄; 디클로로메탄; 디브로모메탄; 디요오도메탄; 클로로포름; 브로모포름; 요오도포름; 사염화탄소; 사브롬화탄소; 사요오드화탄소; 브로모플루오로메탄; 브로모클로로메탄; 브로모요오도메탄; 클로로플루오로메탄; 클로로요오도메탄; 플루오로요오도메탄; 브로모디플루오로메탄; 브로모디클로로메탄; 브로모디요오도메탄; 클로로디플루오로메탄; 클로로디브로모메탄; 클로로디요오도메탄; 플루오로디클로로메탄; 플루오로디브로모메탄; 플루오로디요오도메탄; 요오도디플루오로메탄; 요오도디클로로메탄; 요오도디브로모메탄; 브로모트리플루오로메탄; 브로모트리클로로메탄; 브로모트리요오도메탄; 클로로트리플루오로메탄; 클로로트리브로모메탄; 클로로트리요오도메탄; 플루오로트리클로로메탄; 플루오로트리브로모메탄; 플루오로트리요오도메탄; 요오도트리플루오로메탄; 요오도트리클로로메탄; 요오도트리브로모메탄; 플루오로에탄; 클로로에탄; 브로모에탄; 요오도에탄; 1,1-디플루오로에탄; 1,1-디클로로에탄; 1,1-디브로모에탄; 1,1-디요오도에탄; 1,2-디플루오로에탄; 1,2-디클로로에탄; 1,2-디브로모에탄; 1,2-디요오도에탄; 1-브로모-1-플루오로에탄; 1-브로모-1-클로로에탄; 1-브로모-1-요오도에탄; 1-클로로-1-플루오로에탄; 1-클로로-1-요오도에탄; 1-플루오로-1-요오도에탄; 1-브로모-2-플루오로에탄; 1-브로모-2-클로로에탄; 1-브로모-2-요오도에탄; 1-클로로-2-플루오로에탄; 1-클로로-2-요오도에탄; 1-플루오로-2-요오도에탄; 1,1,1-트리플루오로에탄; 1,1,1-트리클로로에탄; 1,1,1-트리브로모에탄; 1,1,1-트리요오도에탄; 1,1,2-트리플루오로에탄; 1,1,2-트리클로로에탄; 1,1,2-트리브로모에탄; 1,1,2-트리요오도에탄; 1-브로모-1,1-디플루오로에탄; 1-브로모-1,1-디클로로에탄; 1-브로모-1,1-디요오도에탄; 1-클로로-1,1-디플루오로에탄; 1-클로로-1,1-디브로모에탄; 1-클로로-1,1-디요오도에탄; 1-플루오로-1,1-디클로로에탄; 1-플루오로-1,1-디브로모에탄; 1-플루오로-1,1-디요오도에탄; 1-요오도-1,1-디플루오로에탄; 1-요오도-1,1-디클로로에탄; 1-요오도-1,1-디브로모에탄; 1-브로모-1,2-디플루오로에탄; 1-브로모-1,2-디클로로에탄; 1-브로모-1,2-디요오도에탄; 1-클로로-1,2-디플루오로에탄; 1-클로로-1,2-디브로모에탄; 1-클로로-1,2-디요오도에탄; 1-플루오로-1,2-디클로로에탄; 1-플루오로-1,2-디브로모에탄; 1-플루오로-1,2-디요오도에탄; 1-요오도-1,2-디플루오로에탄; 1-요오도-1,2-디클로로에탄; 1-요오도-1,2-디브로모에탄; 2-브로모-1,1-디플루오로에탄; 2-브로모-1,1-디클로로에탄; 2-브로모-1,1-디요오도에탄; 2-클로로-1,1-디플루오로에탄; 2-클로로-1,1-디브로모에탄; 2-클로로-1,1-디요오도에탄; 2-플루오로-1,1-디클로로에탄; 2-플루오로-1,1-디브로모에탄; 2-플루오로-1,1-디요오도에탄; 2-요오도-1,1-디플루오로에탄; 2-요오도-1,1-디클로로에탄; 2-요오도-1,1-디브로모에탄; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; 1,1,1,2-테트라클로로에탄; 1,1,1,2-테트라브로모에탄; 1,1,1,2-테트라요오도에탄; 1,1,2,2-테트라플루오로에탄; 1,1,2,2-테트라클로로에탄; 1,1,2,2-테트라브로모에탄; 1,1,2,2-테트라요오도에탄; 2-브로모-1,1,1-트리플루오로에탄; 2-브로모-1,1,1-트리클로로에탄; 2-브로모-1,1,1-트리요오도에탄; 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄; 2-클로로-1,1,1-트리브로모에탄; 2-클로로-1,1,1-트리요오도에탄; 2-플루오로-1,1,1-트리클로로에탄; 2-플루오로-1,1,1-트리브로모에탄; 2-플루오로-1,1,1-트리요오도에탄; 2-요오도-1,1,1-트리플루오로에탄; 2-요오도-1,1,1-트리클로로에탄; 2-요오도-1,1,1-트리브로모에탄; 1,1-디브로모-2,2-디플루오로에탄;1,1-디브로모-2,2-디클로로에탄; 1,1-디브로모-2,2-디요오도에탄; 1,1-디클로로-2,2-디플루오로에탄; 1,1-디클로로-2,2-디요오도에탄; 1,1-디플루오로-2,2-디요오도에탄; 1,2-디브로모-1,2-디플루오로에탄; 1,2-디브로모-1,2-디클로로에탄; 1,2-디브로모-1,2-디요오도에탄; 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에탄; 1,2-디클로로-1,2-디요오도에탄; 1,2-디플루오로-1,2-디요오도에탄; 2-브로모-2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄; 헥사플루오로에탄; 헥사클로로에탄; 클로로펜타플루오로에탄; 요오도펜타플루오로에탄; 1,2-디브로모테트라클로로에탄; 플루오로에틸렌; 클로로에틸렌; 브로모에틸렌; 요오도에틸렌; 1,1-디플루오로에틸렌; 1,1-디클로로에틸렌; 1,1-디브로모에틸렌; 1,1-디요오도에틸렌; 1,1,2-트리플루오로에틸렌; 1,1,2-트리클로로에틸렌; 1,1,2-트리브로모에틸렌; 1,1,2-트리요오도에틸렌; 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌; 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌; 1,1,2,2-테트라브로모에틸렌; 1,1,2,2-테트라요오도에틸렌; 1-브로모-1,2,2-트리플루오로에틸렌; 1-브로모-1,2,2-트리클로로에틸렌; 1-브로모-1,2,2-트리요오도에틸렌; 1-클로로-1,2,2-트리플루오로에틸렌; 1-클로로-1,2,2-트리브로모에틸렌; 1-클로로-1,2,2-트리요오도에틸렌; 1-플루오로-1,2,2-트리클로로에틸렌; 1-플루오로-1,2,2-트리브로모에틸렌; 1-플루오로-1,2,2-트리요오도에틸렌; 1-요오도-1,2,2-트리플루오로에틸렌, 1-요오도-1,2,2-트리클로로에틸렌; 1-요오도-1,2,2-트리브로모에틸렌; 1,1-디브로모-2,2-디플루오로에틸렌; 1,1-디브로모-2,2-디클로로에틸렌; 1,1-디브로모-2,2-디요오도에틸렌; 1,1-디클로로-2,2-디플루오로에틸렌; 1,1-디클로로-2,2-디요오도에틸렌; 1,1-디플루오로-2,2-디요오도에틸렌; 1,2-디브로모-1,2-디플루오로에틸렌; 1,2-디브로모-1,2-디클로로에틸렌; 1,2-디브로모-1,2-디요오도에틸렌; 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌; 1,2-디클로로-1,2-디요오도에틸렌; 1,2-디플루오로-1,2-디요오도에틸렌; 1-플루오로프로판; 1-브로모프로판; 1-클로로프로판; 1-요오도프로판; 2-플루오로프로판; 2-브로모프로판; 2-클로로프로판; 2-요오도프로판; 1,3-디플루오로프로판; 1,3-디브로모프로판; 1,3-디클로로프로판; 1,3-디요오도프로판; 1-플루오로부탄; 1-브로모부탄; 1-클로로부탄; 1-요오도부탄; 2-플루오로부탄; 2-브로모부탄; 2-클로로부탄; 2-요오도부탄; 1-플루오로-2-메틸프로판; 1-브로모-2-메틸프로판; 1-클로로-2-메틸프로판; 1-요오도-2-메틸프로판; 2-플루오로-2-메틸프로판; 2-브로모-2-메틸프로판; 2-클로로-2-메틸프로판; 2-요오도-2-메틸프로판; 1-플루오로펜탄; 1-브로모펜탄; 1-클로로펜탄; 1-요오도펜탄; 2-플루오로펜탄; 2-브로모펜탄; 2-클로로펜탄; 2-요오도펜탄; 3-플루오로펜탄; 3-브로모펜탄; 3-클로로펜탄; 3-요오도펜탄; 1-플루오로-2-메틸-부탄; 1-브로모-2-메틸-부탄; 1-클로로-2-메틸-부탄; 1-요오도-2-메틸-부탄; 1-플루오로-3-메틸-부탄; 1-브로모-3-메틸-부탄; 1-클로로-3-메틸-부탄; 1-요오도-3-메틸-부탄; 2-플루오로-2-메틸-부탄; 2-브로모-2-메틸-부탄; 2-클로로-2-메틸-부탄; 2-요오도-2-메틸-부탄; 1-플루오로-2,2-디메틸프로판; 1-브로모-2,2-디메틸프로판; 1-클로로-2,2-디메틸프로판; 1-요오도-2,2-디메틸프로판; 헥사플루오로프로펜; 헥사클로로프로펜; 퍼플루오로-2-메틸-2-펜텐; 퍼플루오로프로필 클로라이드; 퍼플루오로이소프로필 클로라이드; 퍼플루오로프로필 요오다이드; 퍼플루오로이소프로필 요오다이드; 1,2-디브로모헥사플루오로프로판; 퍼플루오로펜탄; 퍼플루오로헥산; 클로로사이클로프로판; 펜타클로로사이클로프로판; 클로로사이클로부탄; 클로로사이클로펜탄; 클로로사이클로헥산; 1,1-디클로로사이클로부탄; 1,1-디클로로사이클로펜탄; 1,1-디클로로사이클로헥산; 시스-1,2-디클로로사이클로부탄; 시스-1,2-디클로로사이클로펜탄; 시스-1,2-디클로로사이클로헥산; 트랜스-1,2-디클로로사이클로부탄; 트랜스-1,2-디클로로사이클로펜탄; 트랜스-1,2-디클로로사이클로헥산; 알파-1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로헥산; 테트라클로로사이클로프로판 등이다.
본 발명의 방법에 사용하기 바람직한 것은 디클로로메탄; 디브로모메탄; 클로로포름; 사염화탄소; 브로모클로로메탄; 클로로플루오로메탄; 브로모디클로로메탄; 클로로디플루오로메탄; 플루오로디클로로메탄; 클로로트리플루오로메탄; 플루오로트리클로로메탄; 1,2-디클로로에탄; 1,2-디브로모에탄; 1-클로로-1-플루오로에탄; 1-클로로-1,1-디플루오로에탄; 1-클로로-1,2-디플루오로에탄; 2-클로로-1,1-디플루오로에탄; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; 1,1,1,2-테트라클로로에탄; 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄; 1,1-디클로로-2,2-디플루오로에탄; 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에탄; 헥사플루오로에탄; 헥사클로로에탄; 클로로펜타플루오로에탄 및 1,2-디브로모테트라클로로에탄이다.
본 발명의 방법에 사용하기 가장 바람직한 것은 디클로로메탄; 클로로포름; 사염화탄소; 클로로플루오로메탄; 클로로디플루오로메탄; 디클로로디플루오로메탄, 플루오로디클로로메탄; 클로로트리플루오로메탄; 플루오로트리클로로메탄; 1,2-디클로로에탄; 1,2-디브로모에탄; 1,1,1,2-테트라클로로에탄; 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄; 1,1-디클로로-2,2-디플루오로에탄; 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에탄;헥사플루오로에탄 및 헥사클로로에탄이다.
비-방향족 할로겐화 탄화수소는 개별적으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
비-방향족 할로겐화 탄화수소는 그대로, 또는 알칸, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 액체 탄화수소중에 희석되어 중합 매질에 도입될 수 있다.
본 발명의 방법의 중합 반응을 수행할 때, 올레핀 중합을 위한 공정에 일반적으로 사용되는 다른 통상적인 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 의해 수득된 폴리에틸렌에 임의의 통상적인 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예는 핵형성제, 열 안정화제, 페놀계, 황계 및 인계 산화방지제, 윤활제, 정전기방지제, 분산제, 구리 독 억제제, 중화제, 발포제, 가소제, 소포제, 난연제, 가교제, 퍼옥사이드와 같은 유동성 개선제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 기후 안정화제, 용접 강도 개선제, 슬립(slip)제, 블로킹방지제, 연무방지제, 염료, 안료, 천연 오일, 합성 오일, 왁스, 충전제 및 고무 성분을 포함한다.
본 발명의 폴리에틸렌은 당해 분야에 공지된 임의의 기술에 의해 필름으로 제작될 수 있다. 예를 들어, 필름은 당해 분야에 널리 공지된 캐스트 필름, 취입 필름 및 압출 코팅 기술에 의해 제조될 수 있다.
또한, 폴리에틸렌은 널리 공지된 임의의 기술에 의해 제조업의 다른 제품, 예컨대 몰딩된 제품으로 제작될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하면 더욱 쉽게 이해될 것이다. 물론, 본 발명이 충분히 개시된다면, 당해 분야의 숙련자에게는 본 발명의 많은 다른 형태가 명백해질 것이며, 따라서 본 실시예들은 오직 예시를 위해 제시되는 것이지 본 발명의 범주를 어떤 방식으로든 한정하고자 하는 것이 아님을 알아야 한다.
하기 실시예에서 아래 열거된 절차는 폴리에틸렌의 분석적 특성을 평가하고 실시예의 필름의 물성을 평가하는데 사용되었다.
a) 밀도는 ASTM D1928에 따라 제조된 플라크(plaque)로부터 ASTM D-4883에 따라 측정;
b) 용융 지수(MI), I2는 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 결정, 190℃에서 측정하고 dg/분으로서 보고;
c) 고부하 용융 지수(HLMI), I21은 ASTM D-1238, 조건 F에 따라 측정, 상기 용융 지수 시험에서 사용된 중량의 10.0배에서 측정;
d) 용융 유동비(MFR)=I21/I2또는 고부하 용융 지수/용융 지수; 및
e) 생성물중의 잔여 티타늄 함량. 생성물중의 잔여 티타늄 함량은 필립스 시퀀셜(Philips Sequential) X선 분광계 모델 PW 1480을 사용하여 X선 형광 분광학(XRF)에 의해 측정된다. 평가될 중합체의 샘플을 분광계상의 샘플 홀더에 부합되도록 직경 약 43mm, 두께 3 내지 5mm이고 평활한 표면을 갖는 원형 플라크로 압축 몰딩하였다. 이후 몰딩된 시험편을 XRF 장치에 배치하고 시험편중의 티타늄으로부터 발생하는 X선 형광을 측정하였다. 이어서 잔여 티타늄 함량을 알려진 양의 티타늄을 함유하는 폴리에틸렌 보정 시료로부터 측정된 보정 커브를 기준으로 결정하였다. 잔여 티타늄 함량을 중합체 매트릭스에 대한 ppm으로서 보고하였다.
f) 촉매 또는 예비중합체의 생산성(생산성(productivity))은 반응기에 첨가된 촉매 또는 예비중합체의 파운드당 제조된 폴리에틸렌의 파운드의 비율이다.
g) 촉매의 활성은 금속(Me) 밀리몰당 반응 시간(h)당 및 에틸렌 분압 0.1MPa당 폴리에틸렌의 그램수[g PE·(mM Me)-1·h-1·(0.1 MPa)-1](여기서, Me는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 그의 혼합물임)로 표시된다.
본원의 실시예 1 내지 4에 사용된 지글러-나타 촉매의 전이 금속 성분은 유럽 특허출원 EP 0 703 246 A1호의 실시예 1-a에 따라 제조하였다. 지글러-나타 촉매는 예비중합체 형태로 사용하였으며, 유럽 특허출원 EP 0 703 246 A1호의 실시예 1-b에 따라 제조하였다. 그렇게 하여, 티타늄 밀리몰당 폴리에틸렌 약 35.7그램을 함유하고, 트리-n-옥틸알루미늄(TnOA) 대 티타늄 몰비가 약 1.0인 예비중합체를 수득하였다.
본원의 실시예 1 내지 4에 사용된 연속식 중합 방법은 직경 0.74m, 높이 7m이고 속도 감소 챔버가 그 위에 탑재되는 수직 실린더로 이루어진 기상 중합용 유동화-층 반응기에서 수행된다. 반응기는 그의 하부에 유동화 격자가 제공되고, 유동화 격자 이하의 지점에서 속도 감소 챔버의 상부를 반응기의 하부에 연결하는 재순환 기체용 외부 라인이 제공된다. 재순환 라인에는 기체를 순환시키기 위한 압축기 및 열교환기와 같은 열 전달 수단이 장착되었다. 특히 유동화 층을 통과하는 기상 반응 혼합물의 주성분을 대표하는 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소 공급용 라인은 재순환 라인으로 공급한다.
유동화 격자 위에, 반응기는 약 0.7mm의 중량평균 직경을 갖는 입자로 제조된 저밀도 폴리에틸렌 분말로 이루어진 약 270kg 내지 450kg의 유동화 층을 함유하였다. 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소 및 소량의 다른 성분을 함유한 기상 반응 혼합물은 약 1.7ft/초(52cm/초)의 상승하는 유동화 속도로 약 290psig(2.0Mpa) 내지 약 300psig(2.1Mpa)의 압력하에 유동화 층을 통과한다.
실시예 1 내지 4에서 촉매를 간헐적으로 반응기에 도입시켰으며, 상기 촉매는 마그네슘, 염소 및 티타늄을 포함하고 사전에, 전술된 바와 같이 티타늄 밀리몰당 폴리에틸렌 약 35.7g을 함유하고 트리-n-옥틸알루미늄(TnOA)을 Al/Ti의 몰비가 약 1.0과 같도록 하는 양으로 함유하는 예비중합체로 전환된 것이다. 예비중합체를 반응기로 도입시키는 속도는 목적하는 생산 속도를 달성하도록 조정된다. 중합 동안, n-헥산중의 트리메틸알루미늄(TMA)의 용액을 약 2중량% 농도로 열 전달 수단의 하류에 위치한 지점에서 연속적으로 기상 반응 혼합물 재순환용 라인에 도입시켰다. TMA의 공급 속도는 TMA 대 티타늄의 몰비(TMA/Ti)로 표시되고, TMA 공급 속도(시간당 TMA의 몰수 단위) 대 예비중합체 공급 속도(시간당 티타늄의 몰수 단위)의 비율로서 정의된다. 동시에, n-헥산중의 테트라하이드로푸란(THF)의 용액을 약 1중량% 농도로 연속적으로 기상 반응 혼합물 재순환용 라인에 도입시켰다. THF의 공급 속도는 THF 대 티타늄의 몰비(THF/Ti)로 표시되고, THF 공급 속도(시간당 THF의 몰수 단위) 대 예비중합체 공급 속도(시간당 티타늄의 몰수 단위)의 비율로서 정의된다. 일산화이질소(N2O)를 기체로서 기상 반응 혼합물 재순환용 라인에 첨가하였다. 기상 중합 매질중의 N2O의 농도는 부피 ppm 단위로 표시된다.
실시예 1 내지 4에서 n-헥산중의 클로로포름(CHCl3)의 용액을 약 0.5중량%의 농도로 연속적으로 기상 반응 혼합물 재순환용 라인에 도입시켰다. CHCl3의 공급 속도는 CHCl3대 티타늄의 몰비(CHCl3/Ti)로 표시되고, CHCl3공급 속도(시간당 CHCl3의 몰수 단위) 대 예비중합체 공급 속도(시간당 티타늄의 몰수 단위)의 비율로서 정의된다. CHCl3는 n-헥산중의 용액으로서 기상 반응 혼합물 재순환용 라인에 첨가되었다.
실시예 1
연속식 기상 공정 조건은 표 1에 제시되며 수지 특성은 표 2에 제시된다. 몰비 TMA/Ti는 7이었다. 몰비 CHCl3/Ti는 0.5였다. 몰비 THF/Ti는 0.3이었다. 중합 매질중의 일산화이질소(N2O)의 농도는 305부피ppm이었다. 1-헥센을 공단량체로서 사용하였다. 상기 조건하에서 집괴(集塊; agglomerate)없는 폴리에틸렌을 반응기로부터 189 lb/h(85.7kg/h)의 속도로 인출하였다. 예비중합체의 생산성은 예비중합체 kg당 폴리에틸렌 220kg으로 이는 165[g PE·(mM Ti)-1·h-1·(0.1 MPa)-1]의 활성에 해당한다.
폴리에틸렌은 밀도 0.917g/cc, 용융 지수 MI2.16(I2) 0.9dg/분 및 용융 유동 비(I21/I2) 27을 가졌다.
실시예 2
연속식 기상 공정 조건은 표 1에 제시되며 수지 특성은 표 2에 제시된다. 몰비 TMA/Ti는 7이었다. 몰비 CHCl3/Ti는 1.5였다. 몰비 THF/Ti는 0.3이었다. 중합 매질중의 일산화이질소(N2O)의 농도는 332부피ppm이었다. 1-헥센을 공단량체로서 사용하였다. 상기 조건하에서 집괴없는 폴리에틸렌을 반응기로부터 215 lb/h(97.5kg/h)의 속도로 인출하였다. 예비중합체의 생산성은 예비중합체 kg당 폴리에틸렌 242kg으로 이는 205[g PE·(mM Ti)-1·h-1·(0.1 MPa)-1]의 활성에 해당한다.
폴리에틸렌은 밀도 0.917g/cc, 용융 지수 MI2.16(I2) 0.9dg/분 및 용융 유동 비(I21/I2) 27을 가졌다.
실시예 3
연속식 기상 공정 조건은 표 1에 제시되며 수지 특성은 표 2에 제시된다. 몰비 TMA/Ti는 7이었다. 몰비 CHCl3/Ti는 2.0이었다. 몰비 THF/Ti는 0.3이었다. 중합 매질중의 일산화이질소(N2O)의 농도는 315부피ppm이었다. 1-헥센을 공단량체로서 사용하였다. 상기 조건하에서 집괴없는 폴리에틸렌을 반응기로부터 218lb/h(98.9kg/h)의 속도로 인출하였다. 예비중합체의 생산성은 예비중합체 kg당 폴리에틸렌 269kg으로 이는 240[g PE·(mM Ti)-1·h-1·(0.1 MPa)-1]의 활성에 해당한다.
폴리에틸렌은 밀도 0.917g/cc, 용융 지수 MI2.16(I2) 0.8dg/분 및 용융 유동 비(I21/I2) 27을 가졌다.
실시예 4
하기를 제외하고 실시예 3의 과정을 따랐다:
1. 반응기 루프중의 에틸렌 농도를 50.0몰%로 유지시켰다.
2. 수소 대 에틸렌의 몰비를 0.130으로 설정하였다.
3. 1-헥센 대 에틸렌의 몰비를 0.110으로 설정하였다.
4. 예비중합체 첨가 속도를 0.80 lb/h(0.36kg/h)로 고정시켰다.
5. TMA 대 티타늄 물비를 4로 설정하였다.
6. 중합 매질중의 일산화이질소(N2O)를 300부피ppm으로 유지시켰다.
7. 클로로포름 대 티타늄 몰비를 변화시켰다.
표 3에서 실행 A, B, C 및 D에 표시된 클로로포름 대 티타늄 몰비는 2.0:1, 3.0:1, 3.5:1, 및 0:1의 양으로 존재하였다. 클로로포름 대 티타늄의 네 몰비 각각에서 촉매의 활성을 측정하고 보고하였다.
상기 각각의 조건하에서 집괴 없는 폴리에틸렌이 반응기로부터 인출되었다.
실시예 1 내지 4 및 표 1, 2 및 3의 상기 데이터로부터, 하기 관찰이 이루어질 수 있다. 클로로포름(CHCl3)을 0.5:1 내지 3.5:1의 몰비로 첨가함으로써 비-방향족 할로겐화 탄화수소 부재하에 수행된 공정에 비해 촉매 활성이 증가한다.
실시예 5 내지 21
클로로포름 대신 하기 비-방향족 할로겐화 탄화수소를 사용함을 제외하고는 실시예 3의 과정을 따랐다:
실시예 5 디클로로메탄,
실시예 6 플루오로트리클로로메탄,
실시예 7 사염화탄소,
실시예 8 클로로플루오로메탄,
실시예 9 클로로디플루오로메탄,
실시예 10 디클로로디플루오로메탄,
실시예 11 플루오로디클로로메탄,
실시예 12 클로로트리플루오로메탄,
실시예 13 플루오로트리클로로메탄,
실시예 14 1,2-디클로로에탄,
실시예 15 1,2-디브로모에탄,
실시예 16 1,1,1,2-테트라클로로에탄,
실시예 17 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄,
실시예 18 1,1-디클로로-2,2-디플루오로에탄,
실시예 19 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에탄,
실시예 20 헥사플루오로에탄, 및
실시예 21 헥사클로로에탄.
상기 실시예 5 내지 21 각각에서, 촉매의 활성이 증가할 것이 예상된다.
본원에 기술된 발명의 형태가 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아님을 명백히 이해해야 한다. 본 발명은 하기 청구의 범위의 범위 내에 있는 모든 변형을 포함한다.

Claims (6)

  1. 중합 조건하에 에틸렌 또는 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀을, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속 성분 및 조촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매, 및 0.4:1 내지 약 3.5:1의 비-방향족 할로겐화 탄화수소 대 상기 지글러-나타 촉매중의 전이 금속 성분의 몰비로 존재하는 1종 이상의 비-방향족 할로겐화 탄화수소와 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌 또는 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀의 중합을 위한 연속식 기상 공정에서 촉매 활성을 증가시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비-방향족 할로겐화 탄화수소가 디클로로메탄; 클로로포름; 사염화탄소; 클로로플루오로메탄; 클로로디플루오로메탄; 디클로로디플루오로메탄, 플루오로디클로로메탄; 클로로트리플루오로메탄; 플루오로트리클로로메탄; 1,2-디클로로에탄; 1,2-디브로모에탄; 1,1,1,2-테트라클로로에탄; 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄; 1,1-디클로로-2,2-디플루오로에탄; 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에탄; 헥사플루오로에탄 및 헥사클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    비-방향족 할로겐화 탄화수소가 클로로포름 및 플루오로트리클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    비-방향족 할로겐화 탄화수소 대 지글러-나타 촉매중의 전이 금속 성분의 몰비가 약 0.5:1 내지 약 3:1인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    비-방향족 할로겐화 탄화수소 대 지글러-나타 촉매중의 전이 금속 성분의 몰비가 약 1:1 내지 약 2:1인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    지글러-나타 촉매중의 전이 금속 성분이 티타늄 성분인 방법.
KR1020047000971A 2001-07-24 2002-07-10 에틸렌 및 그의 상호중합체의 중합 방법 KR100994628B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/912,148 2001-07-24
US09/912,148 US6660817B2 (en) 2001-07-24 2001-07-24 Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof
PCT/US2002/021656 WO2003010212A1 (en) 2001-07-24 2002-07-10 Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040019349A true KR20040019349A (ko) 2004-03-05
KR100994628B1 KR100994628B1 (ko) 2010-11-15

Family

ID=25431446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047000971A KR100994628B1 (ko) 2001-07-24 2002-07-10 에틸렌 및 그의 상호중합체의 중합 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6660817B2 (ko)
EP (1) EP1417241B1 (ko)
JP (1) JP4426289B2 (ko)
KR (1) KR100994628B1 (ko)
CN (1) CN1255440C (ko)
AT (1) ATE496947T1 (ko)
BR (1) BR0211175B1 (ko)
DE (1) DE60239066D1 (ko)
MY (1) MY134196A (ko)
WO (1) WO2003010212A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100789236B1 (ko) * 2005-12-07 2008-01-02 주식회사 엘지화학 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 이용한 폴리올레핀의제조방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6759492B2 (en) 2001-07-24 2004-07-06 Eastman Chemical Company Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof
WO2006009946A2 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP1799727A2 (en) * 2004-06-21 2007-06-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Low fouling and high activity polymerization process
WO2006025917A2 (en) * 2004-06-21 2006-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP1765892A2 (en) * 2004-06-21 2007-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2006009976A1 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP2285839B1 (en) * 2008-06-13 2015-07-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst system for the polymerization of olefins
US9056929B2 (en) * 2008-06-13 2015-06-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst for the polymerization of olefins
US9505855B2 (en) * 2008-06-13 2016-11-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst system for the polymerization of olefins
EP3230324B1 (en) 2014-12-09 2018-09-12 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the polymerization of ethylene

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354139A (en) 1955-05-18 1967-11-21 Hercules Inc Process for polymerizing olefins
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US4012573A (en) 1970-10-09 1977-03-15 Basf Aktiengesellschaft Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4250288A (en) * 1977-02-03 1981-02-10 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4593010A (en) * 1983-08-31 1986-06-03 Exxon Research & Engineering Co. Polyethylene with broad molecular weight distribution
US4657998A (en) 1983-08-31 1987-04-14 Exxon Research & Engineering Co. Polyethylene with broad molecular weight distribution
JPH07116253B2 (ja) 1986-01-21 1995-12-13 東ソー株式会社 ポリオレフインの製造方法
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2680793B1 (fr) * 1991-08-30 1994-09-09 Bp Chemicals Snc Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene.
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FR2707651B1 (fr) * 1993-07-13 1995-08-25 Bp Chemicals Snc Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta.
US5990251A (en) * 1993-07-13 1999-11-23 Bp Chemicals Limited Process for polymerising olefin with a Ziegler-Natta catalyst
FR2761998B1 (fr) * 1997-04-10 1999-06-04 Bp Chemicals Snc Procede de (co-) polymerisation de l'ethylene en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome
US6191239B1 (en) * 1998-02-18 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyethylene
US6228957B1 (en) * 1998-02-18 2001-05-08 Eastman Chemical Company Process for producing polyethlene
US6300432B1 (en) * 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6417301B1 (en) * 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
ATE428735T1 (de) * 2000-10-05 2009-05-15 Ineos Europe Ltd Verfahren zur gasphasen (co) polymerisation von olefinen in einem fliessbettreaktor

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100789236B1 (ko) * 2005-12-07 2008-01-02 주식회사 엘지화학 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 이용한 폴리올레핀의제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6660817B2 (en) 2003-12-09
CN1551891A (zh) 2004-12-01
JP4426289B2 (ja) 2010-03-03
BR0211175A (pt) 2004-08-10
CN1255440C (zh) 2006-05-10
EP1417241A1 (en) 2004-05-12
WO2003010212A1 (en) 2003-02-06
EP1417241B1 (en) 2011-01-26
ATE496947T1 (de) 2011-02-15
US20030027952A1 (en) 2003-02-06
DE60239066D1 (de) 2011-03-10
KR100994628B1 (ko) 2010-11-15
JP2004536913A (ja) 2004-12-09
BR0211175B1 (pt) 2012-10-16
MY134196A (en) 2007-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010132931A (ja) エチレン及びエチレン共重合体の重合方法
US6534613B2 (en) Process for producing polyethylene
EP1419184B1 (en) Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof
KR100994628B1 (ko) 에틸렌 및 그의 상호중합체의 중합 방법
EP1165634B1 (en) Process for producing polyolefins
EP1171484B1 (en) Process for producing polyolefins
EP1159314B1 (en) Process for producing polyethylene
KR100610969B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법
MXPA01007375A (es) Proceso para producir polietileno
KR20040019350A (ko) 에틸렌 및 그의 상호중합체의 중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20090204

Effective date: 20100831

Free format text: TRIAL NUMBER: 2009101000930; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20090204

Effective date: 20100831

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131024

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141023

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151023

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161025

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171025

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181025

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191023

Year of fee payment: 10