CN1550539A - 燃料电池堆用冷却液组合物 - Google Patents

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CN1550539A CNA2004100396378A CN200410039637A CN1550539A CN 1550539 A CN1550539 A CN 1550539A CN A2004100396378 A CNA2004100396378 A CN A2004100396378A CN 200410039637 A CN200410039637 A CN 200410039637A CN 1550539 A CN1550539 A CN 1550539A
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Abstract

本发明提供一种具有优良的低导电性，同时具有识别性的燃料电池堆用的冷却液组合物，或者，即使在燃料电池的冷却路径中配合阳离子或阴离子交换剂时，也具有优良的低导电性，同时具有识别性的燃料电池堆用冷却液组合物。本发明的特征在于，其中含有基本成分和把该冷却液组合物的导电率保持在25℃时为10μS/cm或以下的染料，或者含有可以通过在燃料电池的冷却路径中配合的阳离子或阴离子交换剂的染料。

Description

燃料电池堆用冷却液组合物
技术领域
本发明涉及燃料电池，特别是涉及汽车用燃料电池堆(fuel cell stack)冷却时使用的冷却液组合物，详细地说是涉及为了防止误食及进行识别而带色的燃料电池堆用冷却液组合物。
现有技术
燃料电池一般是由作为发电单元的单电池多个加以层叠的电池堆构成的。由于在发电时电池堆发热，所以，为了冷却该电池堆，在数个电池之间分别插入冷却板。在冷却板内部形成冷却液通路，通过冷却液流过该通路，使电池堆冷却。
因此，冷却燃料电池堆的冷却液，由于其在进行发电的电池堆内循环把电池堆冷却，所以，当冷却液的电导率高时，电池堆产生的电向冷却液一侧流动而损失电，该燃料电池的发电能力下降。
因此，现有用于冷却燃料电池堆的冷却液采用的是导电率低，换言之是电绝缘性高的纯水。
但是，所谓纯水和导电率高的自来水外观上难以区别，有误加入导电率高的自来水的危险，此时，由于电也向冷却液一侧流动而造成损失，使燃料电池的发电能力下降，所以，冷却液必须具有识别性。
另外，例如汽车用燃料电池等间歇运行型燃料电池在不工作时冷却液降至周围环境的温度。特别是有可能在冰点下使用时，纯水发生冻结，因冷却液的体积膨胀造成冷却板破损等，有损伤燃料电池的电池性能的危险。
从这种情况考虑，燃料电池，特别是冷却汽车用燃料电池堆的冷却液，为了使其具有不冻性，可使用以二醇类、醇类及乙二醇醚类等作为基本成分(基剤)的冷却液。
但是，二醇类、醇类及乙二醇醚类等因为近似透明，有误饮用的危险，并且这些二醇类、醇类及乙二醇醚类等有毒。
因此，在内燃机用冷却液中使用的二醇类、醇类及乙二醇醚类等中添加染料使之着色，可以防止该冷却液的误饮用。
但是，添加至内燃机用冷却液中的染料由于在冷却液中易离子化而使导电率上升，所以，将纯水或二醇类等中添加了这些染料的冷却液用于燃料电池堆中时，电池堆中产生的电向冷却液一侧流动，有造成电损失的危险。
另外，为了去除因乙二醇等基本成分的劣化而生成的离子，在燃料电池的冷却路径中配合阳离子或阴离子交换剂时，内燃机用冷却液中使用的染料，由于可用上述阳离子或阴离子交换剂将其去除，所以，仍存在不显示识别性的不良情况。
发明内容
本发明人对上述技术课题进行悉心探讨的结果完成了本发明。即，本发明的目的是提供一种具有优良的低导电性，同时具有识别性的燃料电池堆用冷却液组合物(下面简称组合物)。
本发明又一目的是提供一种即使在燃料电池的冷却路径中配合阳离子或阴离子交换剂的情况下，也具有优良的低导电性，同时具有识别性的组合物。
本发明组合物的特征在于含有：基本成分，和把该组合物的导电率保持在低导电率的染料，或可以通过燃料电池冷却路径中配合的阳离子或阴离子交换剂的染料。
作为基本成分，希望采用具有低导电率的，或低导电率的不冻性(即使在0℃以下也不冻结的性能)成分。具体的基本成分希望由选自二醇类、醇类及乙二醇醚类中的1种或2种或2种以上构成。
作为二醇类，例如，可以举出选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、己二醇中的1种或2种或2种以上。
作为醇类，例如，可以举出选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的1种或2种或2种以上。
作为乙二醇醚类，例如，可以举出选自乙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、四甘醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一乙醚、三甘醇一乙醚、四甘醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚、三甘醇一丁醚、四甘醇一丁醚中的1种或2种或2种以上。
本发明的染料可以使用把该组合物的导电率保持在低导电率的染料(以下称作A染料)，或可以通过在冷却路径中配合的阳离子或阴离子交换剂的染料(以下称作B染料)。
所谓A染料是指将该组合物的导电率保持在不使燃料电池中发电力降低的程度的导电率(低导电率)的染料，具体地，是指在25℃导电率保持在10μS/cm或以下的染料，可以举出：在该组合物中不发生离子化的染料(A1)，或染料(A2)，其虽然发生离子化，但通过减少其含量可以保持不使燃料电池发电力降低程度的低导电率的染料。
作为(A1)在该组合物中不发生离子化的染料，可以举出从分子化学结构中不具有磺酸基及羧基的偶氮染料、硫化染料、还原染料、油溶性染料、分散染料中选择的1种或2种或2种以上。
具体的，作为偶氮染料，可以举出SDC中规定的偶氮蓝-10(Azcoc Blue10)；作为所述硫化染料，可以举出SDC中规定的硫化蓝-3(Sulphur Blue3)、硫化蓝-6(Sulphur Blue6)、硫化蓝-7(Sulphur Blue7)、硫化蓝-9(Sulphur Blue9)、硫化蓝-13(Sulphur Blue13)、硫化绿-1(Sulphur Green1)、硫化红-2(SulphurRed2)、硫化红-3(Sulphur Red3)、硫化红-5(Sulphur Red5)、硫化红-7(SulphurRed7)中的任何一种；作为所述还原染料，可以举出SDC中规定的还原蓝-1(Vat Blue1)、还原蓝-3(Vat Blue3)、还原蓝-4(Vat Blue4)、还原蓝-5(Vat Blue5)、还原蓝-6(Vat Blue6)、还原蓝-12(Vat Blue12)、还原蓝-13(Vat Blue13)、还原蓝-14(Vat Blue14)、还原蓝-18(Vat Blue18)、还原蓝-19(Vat Blue19)、还原蓝-20(Vat Blue20)、还原蓝-35(Vat Blue35)、还原蓝-41(Vat Blue41)、还原绿-1(Vat Green1)、还原红-1(Vat Red1)中的任何一种；作为油溶性染料，可以举出SDC中规定的溶剂蓝-36(Solv.Blue36)、溶剂蓝-63(Solv.Blue63)、溶剂绿-3(Solv.Green3)、溶剂红-23(Solv.Red23)、溶剂红-43(Solv.Red43)、溶剂红-48(Solv.Red48)、溶剂红-72(Solv.Red72)、溶剂橙-2(Solv.Red2)、溶剂黄-33(Solv.Yellow33)、溶剂黄-73(Solv.Yellow73)中的任何一种；作为上述分散染料，可以举出SDC中规定的分散蓝-1(Disperse Blue1)、分散蓝-3(Disperse Blue3)、分散蓝-14(Disperse Blue14)、分散橙-1(Disperse Orange1)、分散橙-3(Disperse Orange3)、分散橙-11(Disperse Orange11)、分散橙-13(Disperse Orange13)、分散橙-25(Disperse Orange25)、分散红-1(DisperseRed1)、分散红-13(Disperse Red13)、分散红-19(Disperse Red19)、分散黄-3(Disperse Yellow3)、分散黄-9(Disperse Yellow9)中的任何一种。
上述(A1)染料不仅不离子化，而且即使在100℃的冷却液中色调也不发生变化或难以发生变化，具有优良的耐热性，所以，即使在用作液温达到90～100℃的燃料电池堆用冷却液时，仍能确保稳定的识别性，是非常合适的。
作为(A2)虽然进行离子化，但通过减少其含量可以保持不降低燃料电池发电力程度的低导电率的染料，例如，可以列举与(A1)染料具有相同优良耐热性的SDC规定的酸性蓝74(Acid Blue74)以及直接绿8(Direct Green8)等，这些染料在该组合物中含量处于0.00001～0.1重量％的范围内，优选0.00001～0.01重量％的范围内。当染料含量低于上述范围时，得不到可以识别的发色程度，当染料含量高于上述范围时，不能保持低导电率。
关于上述(A1)染料，在该组合物中的含量希望在0.00001～0.1重量％的范围内。当(A1)染料的含量低于0.00001重量％时，不能得到可以识别程度的发色，而在高于0.1重量％时无效果，是不经济的。
B染料，系指不能被冷却路径中配合的阳离子或阴离子交换剂，具体的是离子交换树脂、沸石类、酸性白土等去除的染料，在该组合物中，离子交换剂的种类，例如对阳离子交换树脂或阴离子交换树脂，可以举出：分子化学结构中含有极性基团、可以保持不使燃料电池的发电力降低程度的低导电率的染料(B1)；分子化学结构中结合了碱性基团基或酸性基团、通过减少其含量可以保持燃料电池的发电力不降低程度的低导电率的染料(B2)。
作为(B1)分子化学结构中含有极性基团的染料，与上述A1相同，可以举出从分子化学结构中不含有磺酸基及羧基的偶氮染料、硫化染料、还原染料、油溶染料、分散染料中选择的1种或2种或2种以上。
具体的，作为偶氮染料，可以举出SDC中规定的偶氮蓝-10(Azcoc Blue10)；作为所述硫化染料，可以举出SDC中规定的硫化蓝-3(Sulphur Blue3)、硫化蓝-6(Sulphur Blue6)、硫化蓝-7(Sulphur Blue7)、硫化蓝-9(Sulphur Blue9)、硫化蓝-13(Sulphur Blue13)、硫化绿-1(Sulphur Green1)、硫化红-2(SulphurRed2)、硫化红-3(Sulphur Red3)、硫化红-5(Sulphur Red5)、硫化红-7(SulphurRed7)中的任何一种；作为所述还原染料，可以举出SDC中规定的还原蓝-1(Vat Blue1)、还原蓝-3(Vat Blue3)、还原蓝-4(Vat Blue4)、还原蓝-5(Vat Blue5)、还原蓝-6(Vat Blue6)、还原蓝-12(Vat Blue12)、还原蓝-13(Vat Blue13)、还原蓝-14(Vat Blue14)、还原蓝-18(Vat Blue18)、还原蓝-19(Vat Blue19)、还原蓝-20(Vat Blue20)、还原蓝-35(Vat Blue35)、还原蓝-41(Vat Blue41)、还原绿-1(Vat Green1)、还原红-1(Vat Red1)中的任何一种；作为油性染料，可以举出SDC中规定的溶剂蓝-36(Solv.Blue36)、溶剂蓝-63(Solv.Blue63)、溶剂绿-3(Solv.Green3)、溶剂红-23(Solv.Red23)、溶剂红-43(Solv.Red43)、溶剂红-48(Solv.Red48)、溶剂红-72(Solv.Red72)、溶剂橙-2(Solv.Red2)、溶剂黄-33(Solv.Yellow33)、溶剂黄-73(Solv.Yellow73)中的任何一种；作为上述分散染料，可以举出SDC中规定的分散蓝-1(Disperse Blue1)、分散蓝-3(Disperse Blue3)、分散蓝-14(Disperse Blue14)、分散橙-1(Disperse Orange1)、分散橙-3(Disperse Orange3)、分散橙-11(Disperse Orange11)、分散橙-13(Disperse Orange13)、分散橙-25(Disperse Orange25)、分散红-1(DisperseRed1)、分散红-13(Disperse Red13)、分散红-19(Disperse Red19)、分散黄-3(Disperse Yellow3)、分散黄-9(Disperse Yellow9)中的任何一种。
上述(B1)染料，由于即使在100℃的冷却液中色调也不发生变化或难以变化、具有优良的耐热性，因此，即使在液温达到90～100℃的燃料电池堆用冷却液中使用时，也可以确保稳定的识别性，是非常合适的。
作为(B2)不会被阳离子或阴离子交换剂进行离子交换，并且通过减少其含量可以保持不降低燃料电池发电力程度的低导电率的染料，例如，可以举出与(B1)染料具有相同优良耐热性的SDC中规定的酸性蓝74(AcidBlue74)以及直接绿8(Direct Green8)等，这些染料在该组合物中的含量处于0.00001～0.1重量％的范围内，优选0.00001～0.01重量％的范围内。当染料含量低于上述范围时，得不到可以识别的发色程度，当染料含量高于上述范围时，不能保持低导电率。
关于上述(B1)染料，在该组合物中的含量希望在0.00001～0.1重量％的范围内。当(B1)染料的含量低于0.00001重量％时，不能得到可以识别程度的发色，而在高于0.1重量％时无效果，是不经济的。
上述染料既可以仅使用1种，但也可以把颜色不同的多种染料组合使用。例如，如把颜色为3种原色的红、蓝、黄3色染料加以组合，可在该组合物中赋予几乎全部颜色，在这种情况下，根据每种组合物的不同形态、各种制造年月或各种用途，对颜色加以区分。
为了防止该燃料电池冷却系统内的腐蚀，在保持燃料电池发电力不降低程度的低导电率的范围内，本发明的组合物中可以含有钼酸盐、钨酸盐、硫酸盐、硝酸盐及苯甲酸盐等早先公知的防锈添加剂。
另外，除上述成分外，在保持该组合物低导电率的范围内，本发明的组合物中还可以含有例如聚硅酮类、聚乙二醇类等消泡剂。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明的组合物。在下表1中，示出作为该组合物优选实施例的实施例1～实施例4，同时，作为比较例，举出现有技术的内燃机冷却系统进行冷却时使用的(比较例1)组合物、仅用乙二醇水溶液的(比较例2)组合物。
                           表1
                 实施例和比较例的组合物
项目   实施例1   实施例2   实施例3  实施例4  比较例1  比较例2
乙二醇     50     50     50     50     50     50
离子交换水  剩余部分  剩余部分  剩余部分  剩余部分  剩余部分  剩余部分
溶剂蓝63   0.001    0.01     -     -     -     -
酸性蓝74     -     -   0.001    0.01     -     -
酸性红52     -     -     -     -    0.01     -
合计    100    100    100    100    100    100
表1中的溶剂蓝63是不具有酸性基团及碱性基团、但具有极性基团的染料，酸性蓝74是具有酸性基团的染料，酸性红52是具有酸性基团及碱性基团的染料。
对示于上述表1的实施例1～实施例4以及比较例1～比较例2进行导电率及冻结温度的测定，其结果示于表2。另外，目测确定离子交换树脂引起的色调变化。另外，对示于上述表1中的实施例1～实施例4以及比较例1～比较例2，为了进行耐热性评价(即使在100℃的冷却液中，色调是否不发生变化或难以发生变化)，在100℃的温度放置168小时后的各例色调变化通过目测及吸光度的变化加以确认。另外，试验后的吸光度把试验前(初始值)作为100加以表示。
                                        表2
      项目  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较例1  比较例2
  导电率μS/cm    0.3    0.4    0.9     7     15     0.3
   冻结温度℃    -41    -41    -41     -41     -41     -41
  离子交换树脂通过前的色调   蓝色透明   蓝色透明   蓝色透明   蓝色透明   红色透明   无色透明
  阴离子交换树脂通过后的色调   蓝色透明   蓝色透明   无色透明   无色透明   无色透明   无色透明
  阳离子交换树脂通过后的色调   无色透明   无色透明   蓝色透明   蓝色透明   无色透明   无色透明
  100℃、168小时后的色调   蓝色透明   蓝色透明   蓝色透明   蓝色透明   红色透明     -
  100℃、168小时后的吸光度(以初始值为100)     60     70     65     70     60     -
由表2可知，实施例1～实施例4的组合物均保持0.3～7μS/cm的低导电率，而比较例1的导电率显著上升。
另外，可以确认，实施例1～实施例4、比较例1～比较例2的冻结温度均在冰点或以下，在寒冷地带使用也可以充分地适应。
另外，确认离子交换树脂通过前后的色调变化的结果是，实施例1及实施例2中，阴离子交换树脂通过后的色调未发生变化，但在阳离子交换树脂通过后，从蓝色透明变成无色透明。另外，实施例3及实施例4中，阳离子交换树脂通过后色调未发生变化，但在阴离子交换树脂通过后从蓝色透明变成无色透明。另一方面，比较例1中，在阳离子交换树脂通过后及阴离子交换树脂通过后，均从红色透明变成无色透明。
从上述结果可以确认，实施例1及实施例2中，在用于配合了阴离子交换树脂的冷却路径时，色调不发生变化，实施例3及实施例4中，在用于配合了阳离子交换树脂的冷却路径时，色调不发生变化。
另外，对实施例1～实施例4、比较例1及比较例2进行耐热性评价，目视未发生变化，100℃、168小时后的吸光度在50或以上，可以确认耐热性优良。
另外，本发明的范围不限于上述实施例，可在“权利要求范围”所述的范围内加以自由变更。
发明效果
本发明含有基本成分和把该组合物的导电率保持在低导电率的染料的组合物具有优良的低导电性，同时具有识别性。
本发明含有基本成分和可以通过阳离子或阳离子的染料的组合物，即使在燃料电池的冷却路径中配合阳离子或阴离子交换剂时，仍具有优良的低导电性，同时具有识别性。

Claims (12)

1.燃料电池堆用冷却液组合物，其是冷却燃料电池堆的冷却液组合物，其特征在于，含有基本成分和把该冷却液组合物的导电率保持在25℃时为10μS/cm或以下的染料。
2.燃料电池堆用冷却液组合物，其是冷却燃料电池堆的冷却液组合物，其特征在于，含有基本成分和可以通过配合在冷却路径中的阳离子或阴离子交换剂的染料。
3.按照权利要求1或2中所述的燃料电池堆用冷却液组合物，其特征在于，上述染料是即使在100℃的冷却液中色调也不发生变化或难以变化的染料。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的燃料电池堆用冷却液组合物，其特征在于，所述染料是选自不具有磺酸基和羧基的偶氮染料、硫化染料、还原染料、油溶性染料、分散染料中的1种或2种或2种以上。
5.按照权利要求4中所述的燃料电池堆用冷却液组合物，其特征在于，所述偶氮染料是按照美国纺织化学和印染工作者联合会和印染工作者协会(Society of Dyers and Colourists in Association with American Association ofTextile Chemist and Colorists，下面称作SDC)规定的偶氮蓝10(Azoic Blue10)。
6.按照权利要求4中所述的燃料电池堆用冷却液组合物，其特征在于，所述硫化染料为SDC中规定的硫化蓝-3(Sulphur Blue 3)、硫化蓝-6(SulphurBlue 6)、硫化蓝-7(Sulphur Blue 7)、硫化蓝-9(Sulphur Blue 9)、硫化蓝-13(Sulphur Blue 13)、硫化绿-1(Sulphur Green 1)、硫化红-2(Sulphur Red 2)、硫化红-3(Sulphur Red 3)、硫化红-5(Sulphur Red 5)和硫化红-7(Sulphur Red 7)中的任何一种。
7.按照权利要求4中所述的燃料电池堆用冷却液组合物，其特征在于，所述还原染料为SDC中规定的还原蓝-1(Vat Blue 1)、还原蓝-3(Vat Blue 3)、还原蓝-4(Vat Blue 4)、还原蓝-5(Vat Blue 5)、还原蓝-6(Vat Blue 6)、还原蓝-12(Vat Blue 12)、还原蓝-13(Vat Blue 13)、还原蓝-14(Vat Blue 14)、还原蓝-18(Vat Blue 18)、还原蓝-19(Vat Blue 19)、还原蓝-20(Vat Blue 20)、还原蓝-35(Vat Blue 35)、还原蓝-41(Vat Blue 41)、还原绿-1(Vat Green 1)、还原红-1(Vat Red 1)中的任何一种。
8.按照权利要求4中所述的燃料电池堆用冷却液组合物，其特征在于，所述油溶性染料为SDC中规定的溶剂蓝-36(Solv.Blue 36)、溶剂蓝-63(Solv.Blue 63)、溶剂绿-3(Solv.Green 3)、溶剂红-23(Solv.Red 23)、溶剂红-43(Solv.Red 43)、溶剂红-48(Solv.Red 48)、溶剂红-72(Solv.Red 72)、溶剂橙-2(Solv.Red 2)、溶剂黄-33(Solv.Yellow 33)、溶剂黄-73(Solv.Yellow 73)中的任何一种。
9.按照权利要求4中所述的燃料电池堆用冷却液组合物，其特征在于，所述分散染料为SDC中规定的分散蓝-1(Disperse Blue 1)、分散蓝-3(DisperseBlue 3)、分散蓝-14(Disperse Blue 14)、分散橙-1(Disperse Orange 1)、分散橙-3(Disperse Orange 3)、分散橙-11(Disperse Orange 11)、分散橙-13(DisperseOrange 13)、分散橙-25(Disperse Orange 25)、分散红-1(Disperse Red 1)、分散红-13(Disperse Red 13)、分散红-19(Disperse Red 19)、分散黄-3(DisperseYellow 3)、分散黄-9(Disperse Yellow 9)中的任何一种。
10.按照权利要求1～9中任何一项所述的燃料电池堆用冷却液组合物，其特征在于，所述染料含量比例为0.00001～0.1重量％。
11.按照权利要求1～10中任何一项所述的燃料电池堆用冷却液组合物，其特征在于，基本成分由选自水、二醇类、醇类及乙二醇醚类中的1种或2种或2种以上构成。
12.按照权利要求1～11中任何一项所述的燃料电池堆用冷却液组合物，其特征在于，还含有防锈添加剂及消泡剂。
CNA2004100396378A 2003-03-13 2004-03-12 燃料电池堆用冷却液组合物 Pending CN1550539A (zh)

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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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