CN1546556A - 一种溶解纤维素的氢氧化锂和尿素组合物溶剂及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过冷冻－解冻方法或者直接溶解方法溶解纤维素的新溶剂以及用此溶剂制备再生纤维素丝和膜的方法。该溶剂为氢氧化锂和尿素的水溶液，其基本组成为：3.0－7.0wt％的氢氧化锂，4.0－30.0wt％的尿素，其余为水。氢氧化锂和尿素的水溶液可以通过冷冻－解冻方法，或者将该溶剂预先冷却至－10℃～－4℃后，直接溶解纤维素。它可溶解聚合度高达2300(分子量3.7×105)的天然纤维素和再生纤维素，并可得到高溶解度的透明纤维素浓溶液。用该溶剂溶解纤维素得到的纤维素浓溶液，经3～5wt％稀酸水溶液凝固、再生制备出再生纤维素膜和丝。也可用这种纤维素溶液制备纤维素共混膜、纳米材料及分离用色谱柱填料等。

Description

一种溶解纤维素的氢氧化锂和尿素组合物溶剂及用途
技术领域
本发明涉及一种用氢氧化锂和尿素混合水溶液作为纤维素的新溶剂，以及用它溶解纤维素和制备再生纤维素丝和膜的新方法，属于天然高分子领域，也属于化学、农业、环境工程领域。
背景技术
植物纤维素是地球最丰富的可再生资源，属环境友好高分子材料，并可望成为21世纪的主要化工原料之一。然而，目前在化学工业中纤维素远远没有达到充分利用，主要因为现有工艺中纤维素溶解过程繁杂、成本高且有污染。目前90％以上的再生纤维素产品仍采用传统粘胶法生产，纤维素在强碱作用下(氢氧化钠浓度18％)与CS2反应生成纤维素黄酸酯，它溶于碱溶液变成粘胶液。纤维素粘胶液经喷丝或流延后在稀酸溶液中再生，制得粘胶丝或玻璃纸。该法在生产过程中释放出大量的有毒CS2和H2S气体，不仅损害人体健康，而且严重污染环境(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)。用铜氨法生产铜氨人造纤维也存在环境污染和溶液回收问题。其他有机或无机溶剂，例如：二甲亚砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669，1966)，NH3/NH4SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)2/NaSCN水溶液(Polymer J.，1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亚砜-吡啶混合液(Polym.J1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)由于种种原因而难以产业化。近年出现了新溶剂N-甲基氧化吗啉(MMNO)(J.Polym.Sci.：Polym.Lett.Ed.1979，17，219)，并被公认为是最有前途的纤维素溶剂。1978年，德国Akzo Nobel公司首先获得它的纤维素纤维溶剂纺丝法专利，并于1980年获得生产工艺专利。1989年布鲁塞尔国际人造丝及合成纤维标准局(BISFA)把由这类方法制造的纤维素纤维的分类定名为“Lyocell”。此后，国际上用它制备的少量纤维素丝产品已进入市场，但由于其价格昂贵、纺丝温度较高，工业化生产发展缓慢。此外，已报道纤维素和尿素在高温下反应生成纤维素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀碱液中得到纺丝液(Finnish Patent 61003；Finnish Patent 62318；U.S.Patent4404369)，但是尿素用量高，而且还有副产物，难以产业化。Kamide等人报道了纤维素在2.5molL-1 NaOH水溶液中的溶解，但这一溶剂必须使用经蒸汽爆破处理过的木浆纤维素(聚合度低于250)，它在4℃左右时可溶解于NaOH水溶液中(Japan Patent 1777283，1983；U.S.Patent 4634470；Polymer J.，1984，12，857；Polymer J.，1988，20，447)，所制得纤维素丝强度极低。我们已用6wt％NaOH/4wt％尿素水溶液作为纤维素新溶剂(ZL 00114486.3)，并成功制备出强度优良的再生纤维素膜(ZL 00114485.5)。但是该溶剂体系必须与纤维素混合并冷冻3-5小时才能溶解纤维素制备透明的纤维素浓溶液，因此难以工业化。此外，我们用5-12wt％的氢氧化钠和8-20wt％的尿素混合水溶液，经冷却后在室温下直接溶解分子量低于10.1×104的天然纤维素和分子量低于12×104的再生纤维素(申请号：03128386.1)，该法易于工业化。然而，该体系的不足之处是不能完全溶解更高分子量的纤维素，不能得到高分子量的纤维素浓溶液。
发明内容
本发明的目的是提供一种可溶解高分子量纤维素又适合工业化工艺的新溶剂及用途。
所用的纤维素包括各种天然纤维素和再生纤维素。氢氧化锂的浓度范围为3.0-7.0wt％。尿素有利于提高纤维素的溶解和溶液的稳定性，其含量在4.0-30.0wt％范围。纤维素浓度为2.0wt％～10.0wt％。纤维素的溶解可经过冷冻-解冻也可以利用预先冷却的溶剂在-10℃～-4℃下连续搅拌直接溶解纤维素，并在5-30分钟可完全溶解。因此本发明与以往的技术不同，并且有显著进步。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种溶解纤维素的氢氧化锂和尿素组合物溶剂，其组成为：3.0～7.0wt％的氢氧化锂，4.0～30.0wt％的尿素，其余为水。
一种溶解纤维素的新方法：将天然纤维素或再生纤维素分散于3.0～7.0wt％氢氧化锂和4.0～30.0wt％尿素的混合水溶液中，在-25℃～-15℃冷冻3～5小时，并在室温下解冻后形成透明的纤维素浓溶液；或者，预先将3.0～7.0wt％氢氧化锂和4.0～30.0wt％尿素的混合水溶液冷却到-10℃～-4℃，然后将天然纤维素或再生纤维素加入冷溶剂中，并在-8℃～0℃下充分搅拌5～30分钟，纤维素迅速溶解成透明的纤维素浓溶液。
本发明制备的纤维素溶液经流延制膜或喷丝后用3～5wt％稀酸水溶液或3-5wt％稀酸和5-10wt％硫酸钠的混合水溶液凝固、再生，可制备各种再生纤维素产品，例如再生纤维素丝、膜、纤维素共混材料及纳米材料、色谱柱多孔填料、医用仿生材料等。尤其，本发明的氢氧化锂和尿素水溶液可溶解高分子量的天然纤维素和再生纤维素，由此具有高的强度和更广泛的用途。
与已有技术相比较，本发明的创新如下：
首次发明可溶解高分子量(Mη为3.7×105)纤维素的氢氧化锂和尿素水溶液溶剂组合物及其制备方法。这种新溶剂可通过冷冻-解冻方法或者直接方法溶解天然纤维素(棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗渣浆、软木浆、硬木浆等)和再生纤维素(纤维素无纺布、玻璃纸、粘胶丝等)，并得到溶解度达100％的透明纤维素浓溶液。此方法与粘胶法相比有着本质不同，具有纤维素原料的分子量较高、原料消耗少、价廉、生产周期短、工艺流程简单的优点。本发明以天然纤维素为原料，整个过程无化学反应，比传统的粘胶纤维工艺减少了碱化、老成、磺酸化和熟成等工艺。此外，所用的尿素无毒且可回收循环使用，不污染环境，因此是一种绿色的、适合工业化的生产工艺。与我们以前的专利申请(申请号：03128386.1)相比，本发明解决了高分子量纤维素难以溶解的问题，因此有显著技术进步和更广泛的应用前景。
本发明以价格便宜且无污染的氢氧化锂和尿素[(CO(NH2)2)]为原料制备的水溶液作为溶剂，溶解分子量低于3.7×105的纤维素。由此制得的纤维素浓溶液具有很好的纤维可纺性和膜的成型性，可用于纺丝或制膜。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
下述实施例中的溶解纤维素的溶剂按下法制备：将氢氧化锂和尿素混合后，加水得到所需的组成比作为纤维素溶剂；或者先将氢氧化锂配成水溶液，然后加入尿素得到所需的组成比；也可将氢氧化锂和尿素分别配成水溶液，然后混合得到所需的溶剂。溶解纤维素的溶剂的组成为：3.0～7.0wt％的氢氧化锂，4.0～30.0wt％的尿素，其余为水。
实施例1
200克3.0wt％LiOH/30.0wt％尿素混合水溶液，加入20.0克再生纤维素(粘胶短纤，聚合度300)搅拌后置于冰箱中冷冻3～5小时。待完全冷冻为固体后再在室温下解冻，搅拌后得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液(编号为SI-C3)，离心筒底部无胶团沉淀。
实施例2
200克7.0wt％LiOH/4.0wt％尿素混合水溶液，加入8.4克木浆纤维素(聚合度460)搅拌后置于冰箱中冷冻3～5小时。待完全冷冻为固体后再在室温下解冻，搅拌后得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液(编号为SI-C4)，离心筒底部无胶团沉淀。
实施例3
200克5.0wt％LiOH/10.0wt％尿素混合水溶液，加入12.8克棉短绒浆(聚合度500)搅拌后置于冰箱中冷冻3～5小时。待完全冷冻为固体后再在室温下解冻，搅拌后得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液(编号为SI-C5)，离心筒底部无胶团沉淀。
实施例4
200克5.0wt％LiOH/10.0wt％尿素混合水溶液，加入8.4克棉短绒浆(聚合度800)搅拌后置于冰箱中冷冻3～5小时。待完全冷冻为固体后再在室温下解冻，搅拌后得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液(编号为SI-C8)，离心筒底部无胶团沉淀。
实施例5
200克5.0wt％LiOH/10.0wt％尿素混合水溶液，加入4.5克脱脂棉(聚合度2300)搅拌后置于冰箱中冷冻3～5小时。待完全冷冻为固体后再在室温下解冻，搅拌后得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液(编号为SI-C12)，离心筒底部几乎无胶团沉淀。
实施例6
200克5.0wt％LiOH/10.0wt％尿素混合水溶液，冷却至-10℃，然后于-8℃～0℃下立即加入12.8克棉短绒浆(聚合度500)快速搅拌溶解得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液(编号为SII-C5)，离心筒底部无胶团沉淀。
实施例7
采用实施例2-5的纤维素浓溶液，用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜，然后于5wt％硫酸水溶液中凝固、再生2～5分钟。取出后用水冲洗干净，贴在有机玻璃板上自然晾干，得到再生纤维素膜。这些膜的编号对应于纤维素溶液，依次为RC I-4、RC I-5、RC I-8、RC I-12。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态和湿态下的抗张强度(σb)、断裂伸长率(εb)及弹性模量(E’)汇集于附表1。
实施例8
采用实施例6制备的纤维素浓溶液，用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜后立即放入5wt％硫酸水溶液(也可用5wt％盐酸水溶液，或1-2mol/L醋酸水溶液，或3wt％硫酸/10wt％硫酸钠水溶液)中凝固、再生2～5分钟后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。用5wt％硫酸水溶液、5wt％盐酸水溶液、2mol/L醋酸水溶液和3wt％硫酸/10wt％硫酸钠水溶液作为凝固剂所得膜的编号依次为RCS II-6S、RCS II-6Cl、RCS II-6HA和RCS II-6Na。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态和湿态下的抗张强度(σb)、断裂伸长率(εb)及弹性模量(E’)汇集于附表1。
实施例9
采用实施例6制备的纤维素溶液，通过注射器针头(直径0.3mm)喷丝进入3wt％硫酸/10wt％硫酸钠水溶液中在不同温度(14℃、24℃、34℃)下凝固再生得到纤维素丝，用水冲洗干净后自然晾干，编号依次为RCS II-F14、RCS II-F24、RCS II-F34。由电子拉力试验机测得再生纤维素丝在干态下的断裂强度(σb)、断裂伸长率(εb)汇集于附表2。
附表1.再生纤维素膜的抗张强度(σb)、断裂伸长率(εb)及弹性模量(E’)的实验结果
膜编号          σb(MPa)         εb(％)         E’(MPa)
    干态     湿态     干态     湿态     干态     湿态
    RC I-4     82.6     1.6     9.0     80.3     3402     1.9
    RC I-5     115.6     2.5     9.2     90.7     4552     2.3
    RC I-8     108.2     2.1     11.2     85.6     4012     2.1
    RC I-12     96.3     2.3     8.4     79.3     4236     2.0
    RCS II-6S     119.8     2.5     12.7     97.4     4619     2.6
    RCS II-6Cl     112.4     2.9     10.9     105.7     4119     2.4
    RCS II-6HA     105.6     2.6     13.5     120.6     4786     2.7
    RCS II-6Na     122.0     3.0     12.2     113.4     4828     3.0
附表2.再生纤维素丝干态下的断裂强度(σb)、断裂伸长率(εb)的实验结果
    丝编号     σb(cN/tex)    εb(％)
    RCS II-F14     10.2     30.3
    RCS II-F24     10.5     20.0
    RCS II-F34     9.5     20.9

Claims (7)

1.一种溶解纤维素的氢氧化锂和尿素组合物溶剂，其特征在于：该溶剂组成为氢氧化锂和尿素混合水溶液，其中氢氧化锂的含量为3.0～7.0wt％，尿素的含量为4.0～30.0wt％，其余为水。
2.一种利用权利要求1所述的溶剂溶解纤维素的方法，其特征在于：将天然纤维素或再生纤维素分散于3.0～7.0wt％氢氧化锂和4.0～30.0wt％尿素的混合水溶液中，在-25℃～-15℃冷冻3～5小时，并在室温下解冻后形成透明的纤维素浓溶液，其中纤维素含量为2-10wt％。
3.一种利用权利要求1所述的溶剂溶解纤维素的方法，其特征在于：预先将3.0～7.0 wt％氢氧化锂和4.0～30.0wt％尿素的混合水溶液于-10℃～-4℃下冷却，然后将天然纤维素或再生纤维素分散在其中，并在-8℃～0℃下充分搅拌5～30分钟得到透明的纤维素浓溶液，其中纤维素含量为2-10wt％。
4.一种利用权利要求1所述的溶剂制备再生纤维素膜或纤维的方法，其特征在于：将天然纤维素或再生纤维素溶解于3.0～7.0wt％氢氧化锂和4.0～30.0wt％尿素的混合水溶液中，得到透明的纤维素浓溶液，再将此纤维素溶液经过过滤、脱气后流延成膜或进行喷丝，然后在凝固液中凝固再生，洗净并干燥制得再生纤维素膜或丝。
5.依据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的凝固液是3-5wt％稀酸水溶液，或3-5wt％稀酸和5-10wt％硫酸钠的混合水溶液。
6.权利要求2所述溶解纤维素的方法在溶解纤维素并进行纺丝或成膜中的应用。
7.权利要求3所述溶解纤维素的方法在溶解纤维素并进行纺丝或成膜中的应用。
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