CN1545161A - 水溶性不饱和有机酸电化学加氢与电能共生法 - Google Patents

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Abstract

一种水溶性不饱和有机酸电化学加氢与电能共生法，将质子交换膜燃料电池接入测试系统并控制电池的温度，阴极反应物泵入前用氮气对阴极室进行预处理，然后对电池进行初始极化，即在阳极通入氢气后接通电路，使阴极室中残余的氧气充分反应。反应时，控制通入阳极室的氢气流量和泵入阴极室的有机酸水溶液流量，通过调节可变电阻器控制反应电流，在一定电流密度下进行3－8小时反应，可得到不同纯度的饱和有机酸。本发明工艺过程简单，污染小，能耗低，能在合成产品的同时产生电能，对于生产少量高品质化学品，具有重要意义。

Description

水溶性不饱和有机酸电化学加氢与电能共生法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性不饱和有机酸电化学加氢与电能共生法，是一种电化学合成方法，以质子交换膜燃料电池为反应器，在质子交换膜燃料电池工作范围内，进行水溶性不饱和有机酸的电化学加氢反应，合成饱和有机酸并且产生电能。属于电化学工程与催化技术领域。
背景技术：
燃料电池是一种通过电极催化反应过程将化学能直接转化为电能的电化学反应装置，其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)在电动汽车、小型移动电源上已展现出良好应用前景。目前，人们在促进PEMFC商业化的同时，也在考虑PEMFC在更广泛领域中的应用，利用质子交换膜燃料电池作为合成反应器是其应用方向之一。利用燃料电池反应器不仅能够生成化学品，同时产生电能，还可以通过控制外电路负载方便地控制反应进程，污染小，符合环境友好化学工艺研究的方向，更重要的是，它能够发电，资源利用率高。
在过去的几十年里，人们的研究多集中于燃料电池中的氧化反应，如乙烯一步法制乙醛，苯一步法制苯酚，环己烷氧化，甲苯氧化等，合成了重要的有机物如乙醛、苯酚等。在质子交换膜燃料电池中，Kiyoshi Otsuka等研究了过氧化氢的一步合成(Kiyoshi Otsuka，Ichiro Yamanaka.One step synthesis of hydrogenperoxide through fuel cell reaction，Electrochimica Acta，1990，35(2)：319-322)，阴极和阳极由Nafion117膜隔开，Pt沉积在阳极膜表面，Pt、Pd、Au用同样的方法沉积在阴极，对阴极室，氧气导入0.1mol/L的HCl溶液中，在阳极室，氢气也由氦气导入，为了获得尽可能多的产物，外电路不加任何负载。但是，在合成过氧化氢的过程中只得到了10-30mA(表观面积为2.5cm2)的电流。在同样的装置中，Kiyoshi Otsuka等人还研究了苯的一步氧化，而很少有研究涉及还原反应，特别是质子交换膜燃料电池中的加氢反应这一领域几乎无人问津。
已有利用质子交换膜燃料电池研究硝基苯(Yuan Xiao-Zi，Ma Zi-Feng，JiangQi-Zhong et al，Cogeneration of cyclohexylamine and electrical power using PEMfuel cell reactor，Electrochemistry Communications，2001，3(11)：599-602)的电化学加氢，在合成加氢产物的同时，得到了一定的电流。但是由于硝基苯不溶于水，反应过程使用乙醇做溶剂，导致膜电极的寿命较短，使得硝基苯在质子交换膜燃料电池中加氢的实用意义不大。
丙烯酸、巴豆酸、丁炔二酸和马来酸均为水溶性不饱和有机酸，分子中都含有不饱和双键或三键。通常，这些有机酸的加氢均采用常规催化加氢法或电解加氢法。催化加氢法的反应条件苛刻，常需高温高压，危险性大，能耗大；电解还原法虽然早已在工业上应用，但在电解条件、产品收率、及电流效率等有待改善和提高，而且污染大，能耗严重。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种水溶性不饱和有机酸电化学加氢与电能共生法，解决现有合成方法技术中反应条件苛刻、能耗严重的问题，而且在合成反应的同时可以产生少量电能，为加氢反应提供一个新的反应场所，为质子交换膜燃料电池拓展新的应用领域。
为达到这样的目的，本发明利用质子交换膜燃料电池进行水溶性不饱和有机酸的电化学加氢合成与电能共生，将质子交换膜燃料电池接入测试系统并控制电池的温度，阴极反应物泵入前用氮气对阴极室进行预处理，然后对电池进行初始极化，即在阳极通入氢气后接通电路，使阴极室中残余的氧气充分反应。反应时控制通入阳极室的氢气流量和泵入阴极室的有机酸水溶液流量，通过调节可变电阻器控制反应电流，在一定电流密度下进行反应，可得到不同纯度的饱和有机酸。
由于质子交换膜燃料电池是一个集氧化反应与还原反应于一体的电化学反应器，氢气进入阳极室，在阳极发生解离反应，阳极反应产生的H+通过质子交换膜的传导作用迁移至阴极表面，阴极液有机酸的水溶液由蠕动泵泵入阴极室，在阴极室与H+发生加氢反应而生成饱和加氢产物，同时，在外电路得到电流。
本发明在质子交换膜燃料电池中实现水溶性不饱和有机酸的电化学加氢合成与电能共生，即在生成加氢产物的同时得到电能。具体步骤如下：
(1)将质子交换膜燃料电池接入测试系统，即连接电池的阴极管路和阳极管路及外电路测试系统。
其中质子交换膜燃料电池可以采用典型的多孔气体扩散三合一膜电极。
(2)控制质子交换膜燃料电池的温度在20-80℃范围内。
(3)为消除氧气和杂质对反应电流的影响，阴极反应物泵入前用氮气对阴极室进行吹扫预处理，然后对电池进行初始极化，进一步消除氧气和杂质的影响。初始极化时，阳极通入氢气后接通电路，使阴极室中残余的氧气充分反应，电流通过调节可变电阻器控制，直至外电路电阻为零时的反应电流小于1mA。
(4)将氢气(99.99％)通入阳极室，控制压力为1.5bar。
(5)0.5-2mol/L的水溶性不饱和有机酸溶液由蠕动泵泵入阴极室，控制流量在3-24ml/分钟。
(6)反应在电流密度为5～10mA/cm2下进行3-8小时，得到不同纯度的饱和有机酸加氢产物。
本发明所述的水溶性不饱和有机酸包括丙烯酸、巴豆酸、丁炔二酸和马来酸等，分子中都含有不饱和双键或三键。
本发明以质子交换膜燃料电池为反应器，在质子交换膜燃料电池工作范围内，以水溶性不饱和有机酸的水溶液进行电化学加氢反应，合成了饱和有机酸。本发明虽然合成加氢产物的反应电流和转化率不是很高，但是生产工艺简单，污染低，更重要的是，不仅不消耗能源，还可以在合成产物的同时产生电能。本发明的提出，对于生产少量高品质化学品，具有重要意义。本发明不仅为加氢反应提供了一个新的反应场所，同时也为质子交换膜燃料电池拓展了新的应用领域。
具体实施方式：
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
采用典型的多孔气体扩散三合一膜电极：催化剂为20％Pt/C(JohnsonMatthey)，Pt载量为0.35-0.5mg/cm2，固体聚合物膜为Nafion 117(Dupont，Fayetteville，PA)。Nafion膜经预处理后与电极先经冷压再热压成三合一膜电极(MEA)。装入质子交换膜燃料电池，并将电池接入测试系统。控制电池温度在20℃。初始极化后，通入氢气，控制氢气压力在1.5bar，开启蠕动泵，将2mol/L的丙烯酸水溶液100ml泵入阴极室，控制阴极液流速为3ml/分钟。反应在10mA/cm2下进行3小时。
测得开路电压0.198V，电流密度为10mA/cm2时，电压为0.092V，电流密度为20mA/cm2时，电压为0.066V。在电流密度10mA/cm2时，反应3小时测得的产物丙酸的量为1.5mmol，转化率为3.0％，电流效率约58％。
实施例2：
采用典型的多孔气体扩散三合一膜电极，装入质子交换膜燃料电池，并将电池接入测试系统。控制电池温度在50℃。初始极化后，通入氢气，控制氢气压力在1.5bar，开启蠕动泵，将1mol/L的丁炔二酸水溶液100ml泵入阴极室，控制阴极液流速为12ml/分钟。反应在6mA/cm2下进行8小时。
测得开路电压0.19V，电流密度为10mA/cm2时，电压为0.085V，电流密度为20mA/cm2时，电压为0.008V。在电流密度6mA/cm2时，反应8小时测得的产物丁二酸的量为1.3mmol，转化率为2.6％，电流效率约45％。
实施例3：
采用典型的多孔气体扩散三合一膜电极，装入质子交换膜燃料电池，并将电池接入测试系统。控制电池温度在80℃。初始极化后，通入氢气，控制氢气压力在1.5bar，开启蠕动泵，将0.5mol/L的巴豆酸水溶液100ml泵入阴极室，控制阴极液流速为24ml/分钟。反应在6mA/cm2下进行6小时。
测得开路电压0.20V，电流密度为10mA/cm2时，电压为0.068V，电流密度为20mA/cm2时，电压为0.030V。在电流密度6mA/cm2时，反应6小时测得的产物丁酸的量为2.1mmol，转化率为4.2％，电流效率约56％。

Claims (3)

1、一种水溶性不饱和有机酸电化学加氢与电能共生法，其特征在于包括如下具体步骤：
1)将质子交换膜燃料电池接入测试系统，即连接电池的阴极管路和阳极管路及外电路测试系统；
2)控制质子交换膜燃料电池的温度在20-80℃范围内；
3)阴极反应物泵入前用氮气对阴极室进行预处理，然后对电池进行初始极化，初始极化时，阳极通入氢气后接通电路，使阴极室中残余的氧气充分反应，调节可变电阻器控制电流，直至外电路电阻为零时的反应电流小于1mA；
4)将氢气通入阳极室，控制压力在1.5bar；
5)0.5-2mol/L的水溶性不饱和有机酸溶液由蠕动泵泵入阴极室，控制流量在3-24ml/分钟；
6)反应在电流密度为5～10mA/cm2下进行3-8小时，得到不同纯度的饱和有机酸。
2、如权利要求1的水溶性不饱和有机酸电化学加氢与电能共生法，其特征在于所述的质子交换膜燃料电池采用多孔气体扩散三合一膜电极。
3、如权利要求1的水溶性不饱和有机酸电化学加氢与电能共生法，其特征在于所述的水溶性不饱和有机酸包括丙烯酸、巴豆酸、丁炔二酸和马来酸，分子中都含有不饱和双键或三键。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1893162B (zh) * 2005-07-08 2012-03-28 中国人民解放军63971部队 一种兼有蓄电与电化学合成的双功能液流蓄电池
CN112670542A (zh) * 2020-12-30 2021-04-16 同济大学 一种带有温度监测的质子交换膜电极、燃料电池

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