CN1544311A - 一种天然气部分氧化制备合成气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种天然气部分氧化制备合成气的催化剂重量百分比组成为氧化镍6～25％、稀土氧化物0～6％、碳化硅69～94％，将可溶性金属镍盐或可溶性金属镍盐和稀土金属盐混合物溶解在蒸馏水或乙醇溶剂中，然后将高比表面积碳化硅浸泡在上述溶液中，在一定条件下将金属盐沉积在碳化硅表面上，烘干焙烧后，制得催化剂。催化剂具有甲烷转化率高，一氧化碳和氢气选择性高，催化剂寿命较长以及再生简单和再生催化剂性能优良等优点。

Description

一种天然气部分氧化制备合成气的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种天然气部分氧化制备合成气的催化剂及其制备方法。
背景技术：
我国的天然气资源十分丰富，主要集中在经济相对落后的西部地区。天然气作为一种重要的能源，其具有清洁和环境友好的特点，但天然气在使用和运输方面存在诸多不便，从而限制了天然气在能源和其它领域中的应用。因此，如何有效地开发和利用天然气资源，将其转化成易于运输和使用的高附加值液体化学品，对我国能源结构的战略调整和西部大开发以及整个西部经济的可持续发展具有非常重要的现实意义。天然气部分氧化制备合成气，是实现天然其转化的一个重要中间环节，而高效能催化剂的研究和开发是其关键。目前关于天然气部分氧化转化成合成气的催化剂及其制备方法已有大量文献报道，如中国专利(申请号：95111279)公开了一种天然气部分氧化制备合成气的催化剂及其制备方法，其特征为使用贵金属作为助催化剂，贵金属含量0.1～5％(以载体为基准，重量百分比)，比表面为5～20m2/g。催化剂的制备方法：(1)将载体和计量的可溶性镍盐溶液在10～80℃下搅拌均匀。(2)静置1小时以上，在50～200℃下烘干。(3)在500～700℃下焙烧，得负载型镍催化剂。(4)将负载镍催化剂与计量的贵金属化合物溶液混合均匀，静置、烘干，即得添加贵金属的负载型镍催化剂；中国专利(申请号：99111080)还公开了一种两段反应制备合成气的催化剂及其制备方法，其催化剂特征为催化剂中含有氧化镍、碱土或稀土氧化物，组成为：LnxOy-Ni基/MAl2O4，组份相对载体为：Ni1.0～20％，Ln1～20％。M1～15％。但在天然气部分氧化制备合成气过程中，目前开发的催化剂，如上述两个专利提供的天然气部分氧化制备合成气的催化剂，都是以氧化物材料作催化剂载体的。
众所周知，天然气部分氧化制备合成气是一个放热和高温有利的化学反应，既反应需要在很高的温度(通常大于700℃)条件下进行，且伴随大量的放热现象。我们知道，氧化物载体存在着热传导性和热稳定性差的缺陷，因此在反应过程中由于不能及时扩散反应热而形成“热点”，它可导致催化剂发生烧结和“失活”现象。
发明内容：
本发明的目的是解决天然气部分氧化制备合成气催化剂中存在的热稳定差和易烧结失活问题，开发一种耐高温、抗烧结和催化活性高的天然气部分氧化制备合成气催化剂。
本发明是这样实现的，将可溶性金属镍盐或可溶性金属镍盐和稀土金属盐混合物溶解在蒸馏水或乙醇溶剂中，然后将高比表面积碳化硅浸泡在上述溶液中，在一定条件下将金属盐沉积在碳化硅表面上，烘干焙烧后，即可得到天然气部分氧化制备合成气催化剂。
本发明催化剂的重量百分比组成为：
氧化镍                6～25％
稀土氧化物            0～6％
碳化硅                69～94％
如上所述积碳化硅的表面积为20～200m2/g。
如上所述的催化剂制备方法为：
1.配制浓度为1～20Wt％的可溶性镍盐的水溶液或醇溶液和浓度为1～20Wt％的稀土金属盐溶液；
2.将镍盐溶液或镍盐溶液与稀土金属盐的混合溶液加热至20～60℃，在搅拌条件下，将碳化硅载体浸泡在镍盐溶液或镍盐溶液与稀土金属盐的混合溶液中，搅拌为1～12小时，待溶剂挥发或将溶液的PH值调节至6-10，使活性组分沉积在载体表面上，其中各组成的重量百分比加入量为：氧化镍6～25％、稀土氧化物0～6％、碳化硅69～94％；
3.在80～150℃条件下于空气中烘干，在600℃～750℃焙烧1～6小时，即可得到天然气部分氧化制合成气的负载型催化剂。
如上所述的可溶性镍盐是硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍。
如上所述的可溶性稀土金属盐是硝酸盐或盐酸盐。
如上述所的稀土金属盐包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸亚铈、盐酸镧、盐酸铈、醋酸镧或醋酸铈。
催化剂的评价试验在固定床反应器中进行，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，空速为40000。其中，在700℃条件下，甲烷的转化率为大于80％，一氧化碳和氢气的选择性大于90％。
本发明的主要特点是以热稳定性高和热传导性能好的高比表面积碳化硅材料作为天然气部分氧化制备合成气的催化剂的载体，通过浸渍法或共沉淀的方法将活性组分镍和活性助剂稀土氧化物负载在碳化硅表面上，制备出天然气部分氧化制备合成气的催化剂。本发明的天然气部分氧化制备合成气催化剂具有甲烷转化率高，一氧化碳和氢气选择性高，催化剂寿命较长以及再生简单和再生催化剂性能优良等优点。
具体实施方式：
实施例1：
取1克硝酸镍溶解在10毫升无水乙醇中，配制成10％的硝酸镍醇溶液。然后取3克比表面为20m2/g的碳化硅粉末，在20℃和搅拌条件下将碳化硅粉末分散在硝酸镍醇溶液中，搅拌3小时。80℃烘干后再在马福炉中600℃焙烧3小时，即可得到氧化镍负载量为8.5％的天然气部分氧化制备合成气催化剂。
该催化剂的评价试验在固定床反应器中进行，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，空速为40000。其中，在700℃条件下，甲烷转化率为80％，一氧化碳和氢气的选择性分别为93％和91％。
实施例2：
取0.1克醋酸镍溶解在10毫升蒸馏水中，配制成1％的醋酸镍水溶液；再取硝酸铈0.02克，溶解在2毫升水中，配成1％的硝酸铈水溶液；然后将二者混合。取0.2克比表面为40m2/g的碳化硅粉末，在40℃和搅拌条件下将碳化硅粉末分散在混合溶液中，搅拌6小时。用氨水调节溶液的Ph值，使溶液中的镍和铈形成共沉淀，沉积在碳化硅表面上。然后在100℃条件下将样品烘干。再放入马福炉中700℃焙烧2小时，即可得到氧化镍负载量为12.7％，氧化铈负载量为3.3％的天然气部分氧化制备合成气催化剂。该催化剂的评价试验在固定床反应器中进行，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，空速为40000。其中，在700℃条件下，甲烷转化率为83％，一氧化碳和氢气的选择性分别为95％和93％。
实施例3：
取0.1克醋酸镍溶解在10毫升蒸馏水中，配制成1％的醋酸镍水溶液；再取醋酸铈0.02克，溶解在2毫升水中，配成1％的硝酸铈水溶液。取0.2克比表面为60m2/g的碳化硅粉末，在60℃和搅拌条件下将碳化硅粉末分散在醋酸镍溶液中，搅拌6小时。然后在100℃条件下将样品烘干。再将烘干后的样品在搅拌条件下加入到配好的硝酸铈溶液中，搅拌1小时。140℃烘干后再放入马福炉中700℃焙烧1小时，即可得到氧化镍负载量为12.7％，氧化铈负载量为3.3％的天然气部分氧化制备合成气催化剂。该催化剂的评价试验在固定床反应器中进行，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，空速为40000。其中，在700℃条件下，甲烷转化率为82％，一氧化碳和氢气的选择性分别为94％和92％。
实施例4：
取2克硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶解在10毫升蒸馏水中，配制成20％的硫酸镍水溶液。然后取2克比表面为120m2/g的碳化硅粉末，在60℃和搅拌条件下将碳化硅粉末分散在硫酸镍醇溶液中，搅拌5小时。再用氨水调节溶液的Ph值，使溶液中的镍形成沉淀，沉积在碳化硅表面上。样品在100℃烘干后再在马福炉中700℃被烧5小时，即可得到氧化镍负载量为25％的天然气部分氧化制备合成气催化剂。该催化剂的评价试验在固定床反应器中进行，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，空速为40000。其中，在750℃条件下，甲烷转化率为80％，一氧化碳和氢气的选择性分别为94％和91％。
实施例5：
取0.8克硝酸镍溶解在10毫升蒸馏水中，配制成8％的硝酸镍水溶液；再取硝酸镧0.3克，溶解在2毫升水中，然后将二者混合。取1.5克比表面为40m2/g的碳化硅粉末，在20℃和搅拌条件下将碳化硅粉末分散在混合溶液中，搅拌6小时。然后在100℃条件下将样品烘干。再放入马福炉中750℃焙烧4小时，即可得到氧化镍负载量为12.7％，氧化镧负载量为6％的天然气部分氧化制备合成气催化剂。该催化剂的评价试验在固定床反应器中进行，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，空速为40000。其中，在700℃条件下，甲烷转化率为83％，一氧化碳和氢气的选择性分别为95％和93％。
实施例6：
取0.5克硝酸镍溶解在10毫升无水乙醇中，配制成10％的硝酸镍醇溶液；再取硝酸镧0.02克，溶解在2毫升水中，配成15％的硝酸镧水溶液；然后将二者混合。取1.5克比表面为200m2/g的碳化硅粉末，在20℃和搅拌条件下将碳化硅粉末分散在混合溶液中，搅拌3小时。120℃烘干再在马福炉中700℃焙烧3小时，即可得到氧化镍负载量为7.6％，氧化镧负载量为0.4％的天然气部分氧化制备合成气催化剂。该催化剂的评价试验在固定床反应器中进行，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，空速为40000。其中，在700℃条件下，甲烷转化率为80％，一氧化碳和氢气的选择性分别为93％和91％。

Claims (6)

1.一种天然气部分氧化制备合成气的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：
氧化镍            6～25％
稀土氧化物        0～6％
碳化硅            69～94％
2.如权利要求1所述的一种天然气部分氧化制备合成气的催化剂，其特征在于所述碳化硅的表面积为20～200m2/g。
3.如权利要求1或2所述的一种天然气部分氧化制备合成气的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制浓度为1～20Wt％的可溶性镍盐的水溶液或醇溶液和浓度为1～20Wt％的稀土金属盐溶液；
(2)将镍盐溶液或镍盐溶液与稀土金属盐的混合溶液加热至20～60℃，在搅拌条件下，将碳化硅载体浸泡在镍盐溶液或镍盐溶液与稀土金属盐的混合溶液中，搅拌为1～12小时，待溶剂挥发或将溶液的PH值调节至6-10，使活性组分沉积在载体表面上，其中各组成的重量百分比加入量为：氧化镍6～25％、稀土氧化物0～6％、碳化硅69～94％；
(3)在80～150℃条件下于空气中烘干，在600℃～750℃焙烧1～6小时，即可得到天然气部分氧化制合成气的负载型催化剂。
4.如权利要求3所述的一种天然气部分氧化制备合成气的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐是硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍。
5.如权利要求3所述的一种天然气部分氧化制备合成气的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性稀土金属盐是硝酸盐或盐酸盐。
6.如权利要求5所述的一种天然气部分氧化制备合成气的催化剂的制备方法，其特征在于所述的稀土金属盐包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸亚铈、盐酸镧、盐酸铈、醋酸镧或醋酸铈。
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