CN1535964A - 5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料及化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
5，7，12，14－四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料，由1，4－萘醌在无水乙醇溶液中碘催化下氯化反应得2，3－二氯－1，4－萘醌。2，3－二氯－1，4－萘醌与硫化钠在醇、水溶液中巯基化反应得2，3－二巯基钠－1，4－萘醌。2，3－二巯基钠－1，4－萘醌与另一分子2，3－二氯－1，4－萘醌在醇、水、N，N－二甲基甲酰胺(DMF)溶液中反应得5，7，12，14－四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料。合成化学工艺简单、原料易得、反应条件温和。
Description
(一)技术领域
本发明属于一种有机三阶非线性光学材料及化学合成方法，尤其是5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料及化学合成方法。
(二)背景技术
现有技术在本发明做出之前均无5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料及化学合成方法。
由于光信息存储系统的信息存储量与激光波长有关，对近红外激光采用三阶非线性光学材料可将激光波长缩短三倍，信息存储量提高9倍，三阶非线性光学材料是实现光计算和光通讯的关键及激光技术的重要物质基础。关于有机三阶非线性光学材料的分子设计，具有分子内电荷迁移系(Charge-transfer System)的大π共轭结构是基本的结构特征，这也是有机色素材料的基本结构特征。所以可运用有机发色体结构模型设计具有较强光电耦合特征的有机大π共轭结构三阶非线性光学材料。有机功能色素类三阶非线性光学材料的电子结构与几何构型间存在着非常紧密的联系，由光激发引起的分子的几何弛豫起源于激发态π电荷密度的瞬间变化即波函数的较大修正，所以整个分子激发态π电荷的瞬间变化是引起整个π电子骨架具有较强非线性光学极化率的关键。有机稠杂环分子具有较大的π电子共轭体系，电子离域作用和电子的非简谐效应显著，易因光致激发使分子内的跃迁偶极矩增大而呈现较高的三阶非线性光学极化率。增长有机材料的拟一维π电子共轭结构有利于减少能隙使得基态和激发态间的永久偶极距之差较小而增大材料的三阶非线性极化率X(3)和分子的三阶非线性超极化率γ值。同时该系材料中插入硫杂环其三阶非线性超极化率明显增强。
(三)发明内容
本发明的任务是克服现有技术的不足，提供一种具有高三阶非线性极化率X(3)、工艺简单、原料易得、反应条件温和的5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料及化学合成方法。
本发明提供了一种5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料，其特征是结构为对称型双萘醌并双硫稠杂环，具有如下结构通式：
本发明5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料的化学合成方法，其特征是由1，4-萘醌0.3mol，催化剂碘0.25～0.5g，无水乙醇100～150mL，搅拌升温至70～80℃，慢鼓泡状通氯反应4～5 h得2，3-二氯-1，4-萘醌；2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol、95％乙醇40～60mL，水25～50mL，硫化钠0.3～0.5mol，搅拌升温回流反应1～3h得2，3-二巯基钠-1，4-萘醌；2，3-二巯基钠-1，4-萘醌0.1mol、2，3-二氯-1，4-萘醌0.12～0.14mol、乙醇40～60mL，水30～50mL，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)60mL，搅拌升温至70～90℃反应6～8h得5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料。
本发明与现有技术相比，具有5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料的对称型含硫稠杂环共轭特征结构。该材料具有较高的三阶非线性光学极化率和良好的光透过率。由于不存在单或双光子共振，其非线性效应主要取决于分子的醌构并稠杂环构型，此外在共轭杂环结构中的含双硫杂环对分子的三阶非线性光学超极化率贡献明显。
5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料由1，4-萘醌经氯化、巯基化、缩合三步反应合成。合成工艺的关键在于氯化反应催化剂的选择、巯基化、缩合两步反应的控制、反应溶剂的选择等。化学合成过程连续，控制简单、原料易得、反应条件温和具有实施价值。
(四)具体实施方式
实施例1 2，3-二氯-1，4-萘醌的合成
l，4-萘醌0.3mol，催化剂碘0.25g，无水乙醇100mL，搅拌升温至80℃，慢鼓泡状通氯反应4h，反应终点时反应液呈桔红色，有黄色固相悬浮产品。冷却至室温，加水100～200mL，冷却结晶、过滤、烘干得黄色针状2，3-二氯-1，4-萘醌，收率86.3％，熔点192～194℃。母液经分去水相后循环套用。
按实施例1：1，4-萘醌0.3mol，催化剂碘0.5g，无水乙醇120mL，搅拌升温至70℃，慢鼓泡状通氯反应5h。2，3-二氯-1，4-萘醌收率89.1％，熔点192～194℃。
按实施例1：1，4-萘醌0.3mol，催化剂碘0.35g，无水乙醇150mL，搅拌升温至80℃，慢鼓泡状通氯反应4h。2，3-二氯-1，4-萘醌收率81.7％，熔点192～194℃。实施例2 2，3-二巯基钠-1，4-萘醌的合成
2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol、95％乙醇40mL，水50mL，硫化钠0.5mol，搅拌升温回流反应2h。冷却至室温后加水50mL。静置数小时，过滤、水洗、烘干后得2，3-二巯基钠-1，4-萘醌，收率85.5％。
按实施例2：2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol、95％乙醇50mL，水25mL，硫化钠0.3mol，搅拌升温回流反应1h。冷却至室温后加水50mL。静置数小时，过滤、水洗、烘干后用得2，3-二巯基钠-1，4-萘醌。收率72％。
按实施例2：2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol、95％乙醇60mL，水40mL，硫化钠0.4mol，搅拌升温回流反应2h。冷却至室温后加水50mL。静置数小时，过滤、水洗、烘干后用得2，3-二巯基钠-1，4-萘醌。收率76％。
实施例3 5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料的合成
2，3-二巯基钠-1，4-萘醌0.1mol、2，3-二氯-1，4-萘醌0.14mol、乙醇40mL，水50mL，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)60mL，搅拌升温至70～80℃，反应8h。冷却后到入200mL冰水中，用10％盐酸溶液中和至PH值中性，过滤、烘干得粗产品。用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶得5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料，收率79％，熔点308～310℃。
按实施例3：2，3-二巯基钠-1，4-萘醌0.1mol、2，3-二氯-1，4-萘醌0.12mol、乙醇60mL，水40mL，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)60mL，搅拌升温至70℃，反应6h。冷却后到入200mL冰水中，用10％盐酸溶液中和至PH值中性，过滤、烘干得粗产品。用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶得5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料，收率60％，熔点308～310℃。
实施例4 5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料的三阶非线性光学性能测试
三阶非线性极化率X(3)及分子三阶非线性超极化率γ是材料的主要性能指标。采用三维简并四波混频(3D DFWM)实验光路测试。
四波混频为三次非线性效应。它是在非线性介质中四个电磁波相互作用所引起的非线性光学过程。对于交叉束相位匹配的三维简并四波混频(3D DFWM)实验光路，三束频率相同的光E1、E2、E3在非线性介质中相互作用产生等频率的第四束前向位相共轭光E4。其三束入射光的相干性小，光路结构较简便易实现。E4为前向位相共轭波满足相位匹配条件是三阶非线性项的贡献。用纯N、N-二甲基甲酰胺溶液则看不到E4等任何新的输出，所以这是样品分分子的非线性引起的现象。E4信号光经光电倍增管接受，由BOXCAR进行积分处理。入射激光的功率由LE-3B型激光功率计测定。在已知入射光强，样品池厚度d，样品折射率n和吸收系数的情况下，测得共轭光强I4，即可计算出样品的三阶极化率χs(s)：
|χs (3)|＝1/B(n2αeαd/2/1-eαd/2)(I4/I10I20I30)1/2 (1)
采用同一条件下的相对测量比较方法，即将样品与参比样品二硫化碳(CS2)的信号强度进行比较确定样品的χs (3)和γs。由于样品在1.064μm波长处几乎无吸收故其χs (3)、γs为：
|χs (3)|＝(ns/nr)2(I4S/I4R)1/2|χR (3)| (2)
γs＝χs (3)/Nf4 (3)
其中N＝N0.C，N为样品的分子数密度，C为样品溶液的浓度，N0为阿伏伽德罗常数。F＝(n2+2)/3为局域场修正因子。ns为样品溶液的折射率。参比样品取非吸收样CS2，其折射率nr为1.63，χr (3)为5.14*10-13esu
表1材料的三阶非线性极化率χ(3)及分子三阶非线性超极化率γ
| No. | χs(3)/10-13esu | γs/10-31esu |
| 1 | 4.11 | 4.12 |
Claims (2)
1、5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料，其特征是结构为对称型双萘醌并双硫稠杂环，具有如下结构通式：
2、如权利要求1所述的5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料的化学合成方法，其特征是由1，4-萘醌0.3mol，催化剂碘0.25～0.5g，无水乙醇100～150mL，搅拌升温至70～80℃，慢鼓泡状通氯反应4～5h得2，3-二氯-1，4-萘醌；2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol、95％乙醇40～60mL，水25～50mL，硫化钠0.3～0.5mol，搅拌升温回流反应1～3h得2，3-二巯基钠-1，4-萘醌；2，3-二巯基钠-1，4-萘醌0.1mol、2，3-二氯-1，4-萘醌0.12～0.14mol、乙醇40～60mL，水30～50mL，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)60mL，搅拌升温至70～90℃反应6～8h得5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有机三阶非线性光学材料。
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| CN108977889A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-11 | 北京科技大学 | 含苯并吲哚基团的有机盐类光学晶体及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |