CN1532176A - 从叔丁醇/水混合物中分离2-丁醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从叔丁醇/水—混合物中分离2－丁醇的方法，且该混合物在叔丁醇(TBA)—特别是由工业C4－烃混合物制得的这种物质—分解成产生异丁烯和水时产生。在将工业TBA或TBA/水共沸物分解成异丁烯和水的过程中，在将所形成的异丁烯分离之后会产生富含2－丁醇(SBA)的TBA/水混合物。未经分离2－丁醇的混合物不适于生产商用的TBA或TBA/水共沸物。根据本发明，首先通过添加含TBA物流使得混合物所含的水含量小于连接着两个共沸物TBA/水和SBA/水的蒸馏临界线的临界浓度，并接着对混合物进行蒸馏处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种从叔丁醇/水-混合物中分离2-丁醇(说明书中也称为仲丁醇或SBA)的方法，且该混合物在叔丁醇(TBA)——特别是由工业C4-烃混合物制得的这种物质——分解成异丁烯和水时产生的。
背景技术
异丁烯是一种用于生产丁基橡胶，聚异丁烯，异丁烯低聚物，支链C5醛和C5羧酸的起始原料。并且其还可用作烷基化试剂和用于生产过氧化物的中间产品。
在工业物流中，异丁烯与饱和的和不饱和的C4-烃共存。由于它们之间的沸点差别很小，或异丁烯和1-丁烯之间的分离因子很小，所以通过蒸馏并不能很经济地将异丁烯从这些混合物中分离出来。因此，从工业烃的混合物中要得到异丁烯是通过以下方法来实现的，即将异丁烯转化成为某种能易从剩余的烃混合物中分离出来的衍生物，然后将提取出来的衍生物再裂解成异丁烯和衍生物形成剂(Derivatisierungsmittel)。
一般而言，从C4-馏分，例如蒸汽裂解器的C4-馏分中分离异丁烯是按如下步骤进行的。在将多种成分组成的不饱和烃——主要是丁二烯——的绝大部分通过萃取(萃取蒸馏)或选择性氢化成直链丁烯而分离出之后，将残留的混合物(萃余液I或氢化的裂解C4馏分)和醇或水反应。如果使用甲醇作为醇则会形成甲基-叔丁基醚(MTBE)，而若使用水则形成叔丁醇(TBA)。在将它们分离之后，两种产物可按其生成的反向分解成异丁烯。
TBA的分解比MTBE更容易进行，且产生的副产物要少得多，因此是优选的得到异丁烯的方法。优选TBA的分解在有酸存在下且于气相或液相中，以TBA的部分反应方式进行。
如果使用含异丁烯，并且也含有直链丁烯的烃物流由异丁烯生产TBA，则也会生成很少量的2-丁醇(SBA)。
对于如何在纯TBA或TBA/水-共沸混合物中加工所形成的反应混合物，并不是特别关键。由于只有很微量的2-丁醇存在于反应混合物中，所以在TBA或TBA/水-共沸混合物中最大的2-丁醇浓度允许值不能超过，例如0.2质量％。
但若工业TBA或TBA/水-共沸混合物以部分反应方式分解成异丁烯和水，则在将形成的异丁烯分离之后会产生其中富含2-丁醇(SBA)的TBA/水混合物。这种混合物如果不将2-丁醇分离，则不适于生产商用的TBA或TBA/水-共沸混合物。同样也不适于由这种混合物生产制备异丁烯，因为随着2-丁醇含量的增加，异丁烯中直链丁烯的浓度也会升高，由此异丁烯的特性将不能再保持。因此，有必要在不损失TBA的情况下将2-丁醇排出。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种方法，用该方法可以实现将SBA从含有SBA，TBA和水的混合物中分离除去，并且不会引起TBA的损失。
当然，由SBA，TBA和水组成的三元混合物是难以蒸馏分离的，因为该三元体系中出现将在约11质量％水处的二元共沸物水/TBA(在文献中可以找到值为常压下10-12.5质量％)(图1中的B点)和在约28质量％水处的二元共沸物水/SBA(在文献中可以找到的值为常压下26.7-32质量％)的点(图1中的C点)连接的蒸馏临界线(在文献中有时也称为临界蒸馏线)。通过该蒸馏临界线划分成两个蒸馏区域。按照图1所描绘的，上述三元体系的特征在于两个蒸馏区域：A-B-C-A形成的蒸馏区域1和B-E-D-C-B所形成的蒸馏区域2。在蒸馏区域1中水作为难沸物，在该区域内的低沸点物是TBA/水共沸物，而中间沸腾物则是不能以纯净形式分离的SBA/水共沸物。
为了将SBA从TBA-异丁烯设备结构中分离，最为经济的就是使用最富含SBA的物流。但是，在TBA分解过程中所得到的物流体的SBA含量却相对较低。通常，该物流含有位于蒸馏区1区域的成分。在多数情况下，这些物流中还含有别的一些其存在在这里可以不需考虑的微量物质。如果要将具有蒸馏区1区域成分的混合物蒸馏分离出来，则可以得到作为难沸物的水和作为塔顶馏分的由SBA/TBA/水组成的混合物，或是在蒸馏塔的馏出物中得到作为低沸点混合物的TBA/水共沸混合物并同时在塔底(Sumpf)得到具有很高含水量的由SBA/TBA/组成的高沸点混合物。因此，根据质量守恒原理和不利的蒸馏曲线分布，人们无法提高SBA的含量来使得将该物流分离变得既经济又合理。同时，在系统中存在的混溶性区(参见图1：C-F-G-C)也不能经济有效的利用来分离各成分或其富集相。
但是令人惊奇的发现，如果在用作起始混合物的产品流中混入许多TBA，使得所得到的混合物含有的组分位于蒸馏区2的范围内，并因此该混合物可以蒸馏分离成SBA和TBA/水混合物，那么就可以从含有水、SBA和TBA且其成分位于蒸馏区1区域内的产品流，特别是从其中富含SBA的产品流中，以基本上无TBA损失地将SBA分离。
发明内容
因此，本发明的目的就是提供一种用于从含有SBA、TBA和水的工业混合物中分离SBA的方法，其中，该混合物中水的质量份大于连接两种共沸物TBA/水和SBA/水的蒸馏临界线的临界浓度，也就是说该混合物的SBA/TBA/水组分位于蒸馏区1的区域，且其特征在于通过添加TBA降低混合物中的水的浓度，以使得所得到的混合物的SBA/TBA/水组分的含水量小于连接两个共沸物TBA/水和SBA/水的蒸馏临界线的临界浓度——即其SBA/TBA/水组分位于蒸馏区2的范围内——并且该混合物蒸馏分离成含SBA的物流和主要含TBA和水的物流。
在本发明方法中，将SBA从位于蒸馏区1内的三元体系SBA/TBA/水的混合物中分离出来的过程是由添加含TBA的物流到该混合物中，由此将三元体系的组分推移到蒸馏区2内，并紧接着进行蒸馏来完成。
用本发明的方法可以实现将SBA从含有SBA，TBA和水的混合物中分离出来，其中在所述混合物中水的质量份数大于连接着两个共沸物TBA/水和SBA/水的蒸馏临界线的临界浓度，这是不能进行完全的蒸馏分离的。通过使用含有优选小于12质量％的水以及可能有的微量高沸点物(比如来自异丁烯低聚合的C8-或C12-烃，C8-醇)和/或微量低沸点物(比如异丁烯或其他C4烃)的含TBA的物流来改变混合物中的浓度，可以放弃使用夹带剂(Schleppmittel)或其他一些外来物质，从而可以避免以后将这些助剂进行昂贵的分离除去过程同时也排除了在提纯过程中这些助剂污染产品的危险。优选TBA物流得自于制备无水TBA的设备中。
以下将对本发明的方法进行描述，但是本发明的方法并不受这些实施方式的限制。
本发明的方法用于从含有2-丁醇，叔丁醇(TBA)和水的工业混合物中分离2-丁醇(SBA)，且在该混合物中的水的质量份数大于连接着两个共沸物TBA/水和SBA/水的蒸馏临界线——也即该混合物的SBA/TBA/水组分位于蒸馏区1的区域内，其特征在于混合物的水浓度通过添加含TBA的物流得以降低，并使得所得混合物的SBA/TBA/水组成的水含量小于连接着两个共沸物TBA/水合SBA/水的蒸馏临界线的临界浓度，即其SBA/TBA/水组分处于蒸馏区2的范围内，同时混合物被蒸馏分离成含SBA的流体和含TBA和水的流体。
优选混入水含量为小于12质量％，优选小于10质量％，特别优选小于5质量％的含TBA物流。含TBA的物流可以含有90-99.99％的TBA。除了TBA和可能的水以外，含TBA的物流还可以含有微量(0.0001-5质量％)的高沸点物(如来自于异丁烯低聚合的C8-或C12-烃，C8-醇)和/或低沸点物(如异丁烯或其他C4-烃)。
如果工业混合物在添加含TBA的物流前就进行蒸馏除水处理，则将非常有利。通过蒸馏工业混合物就可以将其分离成富含水的塔底产品和含水量大于连接着两个共沸物TBA/水和SBA/水的蒸馏临界线——也即其SBA/TBA/水组分位于蒸馏区1的范围内，并小于水的起始浓度的塔顶产品。然后，按照本发明，将这样预处理的工业混合物通过添加含TBA的物流来进行加工。这样做的好处是，为了改变混合物的浓度使其位于蒸馏区2的范围内，则只需要加入相对少量的含TBA的物流即可。
加入含TBA的物流并通过蒸馏加工的混合物，其含水量以三元体系SBA/TBA/水计优选小于10质量％。但是，至关重要的是，根据其含水量混合物位于蒸馏区2内，即所含有的水量小于具有相应于连接两个共沸物SBA/水和TBA/水的蒸馏临界线B-C所代表组分的混合物的含水量。优选水含量小于11质量％，优选小于10质量％，特别优选小于9.5质量％，以SBA含量在0.0001-6质量％时的三元体系SBA/TBA/水计。而当SBA的含量为6.01-15质量％时，以三元体系SBA/TBA/水计的水含量小于15质量％，优选小于14质量％，特别优选小于13质量％。另外，该混合物还可以含有不大于5质量％，优选不大于3质量％，特别优选2.5-0.01质量％的其他物质，例如C8-烯烃或-醇。
本发明方法优选的实施方式是，将添加有含TBA物流的混合物蒸馏分离成含有2-丁醇的物流，且其中所含的叔丁醇的量小于1质量％，优选小于0.5质量％。在蒸馏加工的过程中所分离出来的2-丁醇可以从蒸馏塔蒸发器的蒸汽相中或以气体或液体形式作为蒸馏塔汽提段中的侧流提取出来。
在蒸馏分离加有含TBA物流的混合物的过程中，作为馏出物所得到的塔顶产品可以至少部分地混入到含TBA物流的工业混合物中。根据工业混合物的流出浓度和必要时所进行的水的蒸馏分离，三元混合物可以具有接近蒸馏临界线B-C的浓度。在这种组分情况下，甚至只需要将很少量的含TBA物流随一部分作为馏出物而得到的蒸馏塔的塔顶产品一起添加到工业混合物中就足够了，因为以这种方法也可以将混合物的组分推移到蒸馏区2内。
使用本发明方法时所产生的物流，特别是其中添加了含TBA物流的混合物的蒸馏分离可以在一个或多个具有一些内构件的蒸馏塔中进行，该内构件是由底、旋转装置、无序排列和/或有序排列的填料组成。该混合物的蒸馏分离优选在单个的蒸馏塔中进行。
在蒸馏塔的底可以使用以下几种类型构件：
底部的塔板中具有孔或槽。
底部有由罩，盖或套所遮盖的颈或竖管。
底部的塔板中有孔，且其由可移动阀所覆盖。
底部有着特殊结构。
在带有旋转构件的蒸馏塔中，通过旋转漏斗喷射回流物或是借助转子将回流物以膜的形式铺展在被加热的管壁上。
在本发明方法所使用的蒸馏塔中，可以使用具有不同填料体的不规则堆料。它们可以是由几乎所有材料——钢，不锈钢，铜，碳，石料，陶瓷，玻璃，塑料等等——以各种形态——球状，具有光滑或成型表面的环，带有内板或穿墙管的环，金属网环，鞍形或螺旋型——所组成的。
具有规则几何尺寸的填料可以是，例如，由金属或塑料制成的薄板或织物所组成。比如，这种填料可以是Sulzer公司的织物填料BX，Sulzer公司的由金属薄片制成的Mellapak薄片填料，高效填料如MellapakPlus，Sulzer公司的结构填料(Optiflow)，Montz(BSH)和Kühni(Rombopak)。
用于将作为原料使用的工业混合物预脱水的蒸馏塔(2)优选具有3-50的理论分离级板，特别优选6-40。供料塔板取决于蒸馏区1中的混合物的组分。供料优选在从上数起的第2-55，更优选第3-35个塔板上完成。
用于分离通过添加有含TBA的物流的混合物的蒸馏塔具有优选5-70个理论分离级板，更优选10-60个理论分离级板。供料塔板取决于混合物的组分。当混合物的供料在从上数起的第2-55个理论塔板，特别优选在第3-35个塔板上进行时，证明是比较有利的。
蒸馏塔(2)和(6)的工作压力优选为0.01-15bar(绝对)(bara)。用于从添加含TBA的物流前的工业混合物中分离除水的两个蒸馏塔(前蒸馏塔)和用于从添加有含TBA的物流后的混合物中进行蒸馏分离的蒸馏塔是在相同或是不同压力下运行的。如果是在相同压力下，蒸馏塔优选在0.5-10bara下工作，如果是不同压力则优选前蒸馏塔的压力在0.5-10bara的范围内，而蒸馏塔(6)在0.1-10bara的范围内。
对添加有含TBA的流体而得的混合物进行蒸馏的过程中会产生作为物流的含有2-丁醇以及还可有高沸点物的塔底产品。其中TBA的含量优选为小于2质量％，更优选小于1.7质量％。将由TBA、水和有时还有低沸点物组成的混合物作为塔顶产品提取出来。塔顶产品中的2-丁醇含量优选小于4质量％，特别优选小于3质量％。在蒸馏塔的塔底可以通过将2-丁醇从蒸发器的蒸汽相中或以蒸汽或液体形式作为蒸馏塔的馏出部分中的侧流提取出来，得到不含或几乎不含高沸点物的2-丁醇。
以本发明方法所得到的从混合物中分离所得的TBA-馏分可以用于已知的使用目的。例如，其可以作为起始材料用于生产异丁烯。需要时在其中所得到的低沸点物可以被蒸馏除去。
所分离的2-丁醇通常可以在工业上使用。比如，可以用作甲基乙酮的前体，用作漆或是树脂的溶剂，用作制动液体的成分以及用作清洁剂的成分。此外，它在香料，颜料和润湿剂的生产中也有应用。
用本发明的方法，可以毫无TBA损失地将2-丁醇从任意的位于蒸馏区1内的由TBA、SBA和水组成的三元混合物中分离出来。如果混合物另外还含有不大于5质量％的高沸点物(如源于异丁烯低聚合的C8-或C12-烃，C8-醇)和/或低沸点物(比如异丁烯或其它的C4-烃)，则也可以实现上述这一点。因此，借助本发明的方法可以制备2-丁醇，特别是含有优选小于1，更优选小于0.5质量％的叔丁醇含量的2-丁醇。
在本发明方法中使用来自由TBA通过水分离而制备异丁烯的设备的、优选其中富集2-丁醇的TBA物流。该物流体主要含有C4-烃和作为其它成分存在的C4-烯烃的后续产品。
可用来实施本发明方法的设备的方块图如图2所示。首先，将含有位于蒸馏区1内的组分的、作为原料的工业混合物(1)在蒸馏塔(2)，也就是前蒸馏塔中，通过在前蒸馏塔的塔底中将富含水的物流体(3)排出的方式进行后处理。然后向还是含有蒸馏区1内的组分的、以这种方式进行了预脱水的工业混合物(4)中添加入大量的含TBA的物流(5)，使得所得到的混合物具有位于蒸馏区2内的组分。可以选择将来自蒸馏塔(6)的馏出物(8)的一部分(9)添加到该混合物中去，该过程中，该物流的加入不可使组分变化到不再位于蒸馏区2的范围内。然后将此混合物导入到蒸馏塔(6)中，并在那里将其分离成含有待分离的2-丁醇的塔底产品(7)和含有TBA、水和可能的低沸点物的塔顶产品(8)。馏出物流(8)可以完全或部分的直接重新用作TBA分解设备中的流入物。可以选择蒸馏塔(6)在不同于蒸馏塔(2)的压力下进行工作。为了得到含有微量高沸点物的2-丁醇，可以将该产品从蒸发器的蒸汽相中或以蒸汽或液体形式作为蒸馏塔(6)的汽提段中的侧流(7A)提取出来。
为以最简便的实施方式来实施本发明的方法，将弃去蒸馏塔(2)，并直接将相应含有大量TBA的物流(5)添加到工业混合物中，从而使得混合物的组分位于蒸馏区2内。该物流在任选地与物流(9)相混合之后供入蒸馏塔(6)中，然后就如上所述进行处理。
一般的部件，如泵，压缩机，阀门，热交换机和蒸发器，在方块图中没有标识出来，但是它们都是设备中很明显应有的部件。
下面通过实施例来阐述由说明书和权利要求书所描述的发明，但这些实施例并不限制其使用范围。
实施例
SBA的分离在如图2的设备中完成，特点在于将流体(7A)和(9)省略掉了。蒸馏塔(2)的柱直径为50mm。将金属蒸馏填料装满12个理论级板，并在从上数的第7个理论级板加料。蒸馏塔(6)柱直径同样为50mm。将金属蒸馏填料装满20个理论级板，并在从上数的第6个理论级板加料。将加料(1)从大型设备中提取出来，并用于试验。下表中的流体序号和图2中的相同。将蒸馏塔(2)的馏出物(4)收集起来，并部分用作第二个蒸馏塔(6)的加料。混合物中含量小于0.1质量％的成分照例没有列举在表中。
| 物流序号 | 物流名称 | 质量流[kg/h] | 质量份计的组分 |
| 1 | 新鲜加料 | 1.80 | 63.5水30.2TBA4.5 2-丁醇1.7 C8-醇0.1其他物质 |
| 3 | 废水 | 1.03 | 96.9水0.1 TBA0.1 2-丁醇2.9C8-醇 |
| 4 | 预脱水的混合物，蒸馏塔(2)的馏出物 | 0.77 | 18.9水70.3 TBA10.4 2-丁醇0.1 C8-醇0.3其他物质 |
| 4 | 预脱水的混合物，蒸馏塔(6)的加料 | 0.75 | 18.9水70.3TBA10.4 2-丁醇0.1 C8-醇0.3其他物质 |
| 5 | 新鲜TBA | 0.75 | 0.004水99.8TBA0.15 2-丁醇0.01 C8-醇0.036其他物质 |
| 7 | 蒸馏塔(6)的塔底物 | 0.08 | 0.3TBA96.7 2-丁醇1.2 C8-醇1.9其他物质 |
| 7A | 蒸馏塔(6)的侧流提取物 | 略 | |
| 8 | 蒸馏塔(6)的馏出物 | 1.42 | 10.0水89.6TBA0.4 2-丁醇0.1其他物质 |
| 9 | 返回流 | 略 |
蒸馏塔(2)在1bara，且回流比为3.5的条件下进行工作。蒸馏塔(6)在1bara，且回流比为4的条件下进行工作。
从表1中可以归结出，本发明可以简化的方法进行SBA的分离过程，同时又能把蒸馏塔塔顶产品中TBA的损失限制在很小的量。
Claims (10)
1.一种用于从含有2-丁醇、叔丁醇(TBA)和水的工业混合物中分离出2-丁醇(SBA)的方法，其中，该混合物中水的质量份大于连接两种共沸物TBA/水和SBA/水的蒸馏临界线的临界浓度，其特征在于通过添加含TBA的物流降低混合物中的水的浓度，以使得所得到的混合物根据SBA/TBA/水组分含有的水量小于连接两个共沸物TBA/水和SBA/水的蒸馏临界线的临界浓度，并且该混合物经蒸馏分离成含SBA的物流和含TBA和水的物流。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于混入水含量小于12质量％的含TBA的物流。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于混入水含量小于5质量％的含TBA的物流。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于在导入含TBA的物流前在蒸馏塔中将工业混合物脱水。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于在加入了含TBA物流的工业混合物中再混入一部分在将该混合物蒸馏分离过程中作为蒸馏物产生的含水和TBA的物流。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于加入了含TBA物流、且进行蒸馏后处理的混合物中的含水量以三元体系SBA/TBA/水计为小于10质量％。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于将加入了含TBA物流的混合物分离成含2-丁醇的馏分，其含有的叔丁醇小于1质量％。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于将在蒸馏后处理过程中分离所得的2-丁醇从蒸馏塔蒸发器的蒸汽相中或以蒸汽或液体形式作为蒸馏塔汽提段中的侧流提取出来。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于用于在加入含TBA物流前将水从工业混合物中分离出来的蒸馏塔和用于将在加入含TBA物流后所得到的混合物蒸馏分离出来的蒸馏塔在不同的压力下工作。
10.一种根据权利要求1至10之一的方法所制得的2-丁醇。
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