CN101955409B - 在萃取蒸馏过程中抑制乙烯基芳香族化合物聚合的方法 - Google Patents

Abstract

提供一种在萃取蒸馏过程中抑制乙烯基芳香族化合物聚合的方法。萃取蒸馏过程中的高温和氧暴露会导致乙烯基芳香族化合物聚合。在多个实施方案中，本发明涉及在萃取蒸馏过程中抑制乙烯基芳香族化合物聚合的方法。在多个实施方案中，所述方法包括：a)提供包括至少一种乙烯基芳香族化合物的混合物；b)向所述混合物添加至少一种二硝基酚抑制剂；和c)在b)步骤之后，对所述混合物进行萃取蒸馏以分离所述至少一种乙烯基芳香族化合物。纯化苯乙烯可以通过本文所述的方法来分离。在一些实施方案中，所述二硝基酚抑制剂是2-仲丁基-4，6-二硝基酚(DNBP)。

Description

在萃取蒸馏过程中抑制乙烯基芳香族化合物聚合的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年7月17日提交的美国临时专利申请61/226,628的优先权。该专利申请通过引用全文并入本文。

技术领域

本发明涉及在萃取蒸馏过程中抑制乙烯基芳香族化合物聚合的方法。

背景技术

苯乙烯和相关的乙烯基芳香族化合物是多种工业产品如聚合物和树脂的组成部分。苯乙烯可以作为商业化学品从烃流(如裂解汽油)回收得到或通过乙苯脱氢生产。从裂解汽油分离乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯)通常通过萃取蒸馏来进行，此分离过程通常需要使乙烯基芳香族化合物暴露于高温和/或氧。这两种条件均可引发不期望的热诱导的聚合或低聚或自由基诱导的聚合或低聚。聚合可导致生产损耗，最终并会造成用于从烃流分离乙烯基芳香族化合物使用的设备系统堵塞。

在从烃流对其分离过程中，为了减少乙烯基芳香族化合物的聚合，萃取蒸馏常规是在减压下进行以使氧暴露最小并降低加工温度以使热暴露最小。然而，即使在最好的情况下，乙烯基芳香族化合物仍然会与少量的氧接触，且会暴露于约80℃至约160℃的温度范围几秒至几小时。苯乙烯的热诱导的聚合可能在苯乙烯单体仅暴露于约100℃或更高的温度几分钟时就发生。除了前述氧合和热条件之外，乙烯基芳香族化合物还可能暴露于烃源中的各种污染物如含硫化合物和有色杂质，其会进一步促进不期望的聚合。

在本领域中，通过以纯化或粗形式向乙烯基芳香族化合物添加少量的抑制剂来使乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯)聚合最小化的方法是已知的。例如，二硝基酚化合物如2，6二硝基对甲酚已被用于在真空蒸馏过程中抑制乙烯基芳香族化合物的聚合。受阻酚(如二硝基酚化合物)、任选羟胺、和苯二胺的组合也被用于在无氧条件或正常大气条件下抑制乙烯基芳香族化合物的聚合。同样，二硝基酚化合物和硝酰基自由基化合物的组合以被用于抑制乙烯基芳香族化合物聚合。2-硝基酚化合物和磺酸化合物的组合也已被用来抑制乙烯基芳香族化合物的聚合。

虽然上述抑制剂体系通常有效用于通过常规乙苯脱氢来生产和净化苯乙烯，但是申请人认为它们并不合适用于从烃源如裂解汽油萃取蒸馏苯乙烯和其他乙烯基芳香族化合物。鉴于上述情况，在本领域中，在从烃流分离乙烯基芳香族化合物期间抑制其聚合的新方法通常将会是有利的。分离技术的最新进展使得可以从来自石脑油蒸汽裂解的裂解汽油、粗柴油和液化天然气回收苯乙烯。这些新分离技术包括一般对维持非聚合状态下的苯乙烯和其他乙烯基芳香族化合物的稳定性构成挑战的参数条件如热暴露和氧气接触。本文提出的实施方案有效用于克服这些挑战。

发明内容

在多个实施方案中，本发明描述用于在萃取蒸馏过程中抑制乙烯基芳香族化合物聚合的方法。该方法包括如下步骤：a)提供具有至少一种乙烯基芳香族化合物的混合物，b)向所述混合物添加至少一种二硝基酚抑制剂，和c)在b)步骤之后，对所述混合物进行萃取蒸馏以分离所述至少一种乙烯基芳香族化合物。在一些实施方案中，分离单一乙烯基芳香族化合物。在一些实施方案中，所述单一乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。

上文已经比较广泛地概述了本发明的特征，以便可以更好地理解下文的详细说明。额外的特征和优点将在下文描述，其构成本权利要求的主题。

示例性实施方案的详细描述

在以下的说明中，列举出某些细节如具体的量、尺寸等，目的是为本文公开的现有实施方案提供透彻的理解。然而，对于本领域的技术人员，在没有这些具体细节的情况下也可以实施本发明，这是显而易见的。在许多情况下，由于这些细节对于完整的理解本发明是非必要的，并且它们在相关领域的技术人员的技能范围内，所以关于这些考虑因素等的细节已被省略。

虽然大多数术语对本领域中的普通技术人员是已知的，但是应注意，当没有明确定义时，这些术语应该采用本领域普通技术人员目前接受的意义来解释。在术语的结构使术语无意义或者基本上无意义的情况下，该定义采取2009年的第3版韦伯斯特词典的定义。定义和/或解释不应该从其他专利申请、专利或有关或无关的出版物中纳入，除非本说明书明确说明或者该纳入对于保持有效性是必要的。

本文所用的术语“芳香族”是指芳香化合物属性，其是一种化学性质，其中不饱和键、孤对或空轨道的共轭环相比仅由共轭所述表现出的更强的稳定性。它也可以被认为是一种循环离域和共振稳定的表现。这通常被认为是因为电子可以在交替形成单、双键的原子的环形布置周围自由循环引起的。

本文所用的术语“脂肪族”是指具有能够连接到直链、支链或环(在这种情况下，它们被称为脂环)的碳原子的化合物。它们可以通过单键(烷烃)、双键(烯烃)或三键(炔)连接。

本文所用的术语“聚合物”通指乙烯基芳香族化合物的聚合物，包括二聚体、三聚体、更高的低聚物和聚合物。

除了在操作实施例中或另有说明，应理解，表示本文所用组分的量的所有数值在任何情况下都可以用术语“约”来修饰。

本发明的实施方案一般涉及在萃取蒸馏过程中抑制热诱导和自由基诱导的乙烯基芳香族化合物聚合的方法。在该萃取蒸馏过程中，乙烯基芳香族化合物可能暴露于少量氧和高温(大约80℃至160℃)不同的时间。这些条件有助于促进乙烯基芳香族化合物的聚合。如本文所示的，在没有抑制剂时在几分钟之内发生萃取蒸馏聚合的条件下，高水平的二硝基酚抑制剂可以在萃取蒸馏过程中使乙烯基芳香族酚化合物的聚合最小化或基本上避免其发生。在一些实施方案中，该二硝基化合物是2-仲丁基-4，6-二硝基酚(DNBP)，其也可以单独用于抑制聚合。

在多个实施方案中，本发明描述用于在萃取蒸馏过程中抑制乙烯基芳香族化合物聚合的方法。该方法包括如下步骤：a)提供具有至少一种乙烯基芳香族化合物的混合物，b)向所述混合物添加至少一种二硝基酚抑制剂，和c)在b)步骤之后，对所述混合物进行萃取蒸馏以分离所述至少一种乙烯基芳香族化合物。在一些实施方案中，所述至少一种芳香族化合物包括苯乙烯。在一些实施方案中，从萃取蒸馏分离单一乙烯基芳香族化合物。在一些实施方案中，该单一乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。

在多个实施方案中，该混合物还包括将从其中分离乙烯基芳香族化合物的污染物。该污染物包括例如脂肪族化合物、芳香族化合物、其他乙烯基芳香族化合物、含硫化合物、有色杂质及其组合。

在以下的讨论中，苯乙烯是作为可以依照本发明中描述的方法进行分离的一种示例性乙烯基芳香族化合物提出的。但是，本领域的普通技术人员会认识到，其他乙烯基芳香族化合物也可通过本文所述实施方案的例行实验修改方案来分离，这些修改方案也在本发明的精神和范围内。

在其他多个实施方案中，苯乙烯可以通过美国专利5,849,982和5,877,385中描述的方法从裂解汽油中分离；所述专利通过引用全文并入本文。这些专利教导了生产裂解汽油主馏分，该裂解汽油主馏分已经被脱除辛烷和庚烷以含有25％至35％的苯乙烯。在选择性加氢以去除苯乙炔之后，进行萃取蒸馏以将苯乙烯与混合物的其余组分分离。苯乙烯回收在溶剂内，然后进料到溶剂回收塔以移除和回收分离的苯乙烯。然后将回收的溶剂送回萃取蒸馏塔。在此苯乙烯净化过程中，温度可在长时间达到至少约100℃，尤其是在再沸器系统及萃取蒸馏塔底部时如此。在没有抑制剂的情况下，聚合物在这些条件下可以形成并累积而造成系统故障。在多个实施方案中，萃取蒸馏在至少约100℃的温度下进行。在其它多个实施方案中，该萃取蒸馏是在约80℃至约160℃的温度下进行。

虽然二硝基酚及相关的硝基酚化合物是本领域已知的，但是申请人认为本发明首先是为了证实高浓度的这些物质可以用来抑制暴露于萃取蒸馏过程中常遇到的条件时出现的聚合。在多个实施方案中，可以在从烃流分离乙烯基芳香族化合物之前向烃流添加硝基酚或相关的对硝基酚抑制剂来最小化或基本上防止乙烯基芳香族化合物的聚合。在多个实施方案中，该硝基酚化合物是2-仲丁基-4，6-二硝基酚(DNBP)。在多个实施方案中，该烃流是裂解汽油流。

在多个实施方案中，所述被抑制的聚合是热诱导的聚合。在其他多个实施方案中，所述被抑制的聚合是自由基诱导的聚合。

在多个实施方案中，DNBP或其他二硝基酚抑制剂在烃流中的浓度决定抑制乙烯基芳香族化合物聚合的有效性。例如，在本文提出的实施方案中，添加高浓度DNBP可基本上防止乙烯基芳香族化合物聚合。本文提出的实施方案中的DNBP或其他二硝基酚抑制剂的浓度显著高于抑制乙烯基芳香族化合物聚合的其他应用中常见的浓度。在本文所述方法的一些实施方案中，DNBP相对于至少一种感兴趣乙烯基芳香族化合物的浓度为至少约10,000wt.ppm。在其他多个实施方案中，DNBP的浓度为约10,000wt.ppm至约20,000wt.ppm。在其他实施方案中，DNBP的浓度为约10,000wt.ppm至约15,000wt.ppm。在额外的一些实施方案中，DNBP的浓度为约14,000wt.ppm。

具体实施方式

提供以下实施例的目的是更为充分地举例说明上述公开的实施方案。本领域的普通技术人员应理解，以下实施例中公开的技术代表构成实施本发明的示例性方式。本领域的普通技术人员应理解，根据本发明，可以对公开的特定实施方案进行多种变化，并且这些变化仍然获得相同或类似的效果，但是不脱离本发明的精神和范围。

在以下的实施例中，聚苯乙烯分析是利用ASTM D2121的修改方案进行的，方法是利用甲醇从苯乙烯/萃取剂的混合物中沉淀聚合物，然后过滤和干燥所述沉淀的聚合物。检测限度是200wtppm。

实施例1：制备代表苯乙烯萃取蒸馏塔底部沉积物的二硝基酚抑制的模拟原料，其中如表1所示，在改变和不改变DNBP的量的情况下将95％的萃取剂和5％的苯乙烯混合。表1显示在120到160℃下加热35克前述混合物0至180分钟后收集的数据。加热在耐压密封管内进行。样品温度一达到期望的设定温度就将时间＝0的样品从热源移走。加热过程中形成的聚苯乙烯的相对量用图中的单元格阴影表示。

表1DNBP抑制的萃取蒸馏的有效性

时间(分钟)

试剂

温度(℃)

抑制剂相对苯乙烯的wtppm

抑制剂相对总混合物的wtppm

0

15

30

60

120

180

未抑制的苯乙烯	160	N/A	N/A	＊＊＊	N/A	N/A	N/A	＊＊＊＊	＊＊＊＊
										未抑制的苯乙烯	150	N/A	N/A	＊＊＊	N/A	N/A	N/A	＊＊＊＊	＊＊＊＊
未抑制的苯乙烯	140	N/A	N/A	-	＊＊	＊＊＊	＊＊＊	＊＊＊＊	＊＊＊＊
										未抑制的苯乙烯	120	N/A	N/A	-	-	-	＊＊	＊＊＊	N/A
DNBP	160	14,000	700	-	-	-	-	-	-
										DNBP	140	14,000	700	-	-	-	-	-	-
DNBP	140	4000	200	-	-	-	＊	＊＊	N/A
										DNBP	140	2000	100	-	＊	＊＊	＊＊＊	＊＊＊	N/A
DNBP	140	1000	50	-	＊	＊＊＊	＊＊＊	＊＊＊	N/A
										DNBP	120	14,000	700	-	-	-	-	-	-
DNBP	120	4000	200	-	-	-	-	-	N/A
										DNBP	120	200	100	-	-	-	＊	＊＊	N/A
DNBP	120	1000	50	-	-	-	＊＊	＊＊	N/A

聚合物浓度(wtppm)范围

-＜200

＊200-250

＊＊250-1000

＊＊＊1000-5000

＊＊＊＞5000

MeOH方法LOD 200ppm

从以上的说明，本领域的普通技术人员可以容易地确定本发明的基本特征，并在不脱离其精神和范围的情况下，可以进行各种变化和修改，以使本发明适于各种用途和条件。上述实施方案仅是用作举例说明；而不应被视为对本发明范围的限制，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (6)

1.一种在萃取蒸馏过程中抑制乙烯基芳香族化合物聚合的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供混合物；

其中所述混合物包括苯乙烯；

b)向所述混合物添加未修饰的单一抑制剂2-仲丁基-4，6-二硝基酚(DNBP)；和

c)在b)步骤进行之后，对所述混合物进行萃取蒸馏以分离所述苯乙烯。

2.权利要求1所述的方法，其中所述萃取蒸馏在至少100℃的温度下进行。

3.权利要求1所述的方法，其中所述萃取蒸馏在80℃至160℃的温度下进行。

4.权利要求1所述的方法，其中所述抑制剂相对所述苯乙烯的浓度为至少10,000wt ppm。

5.权利要求1所述的方法，其中所述聚合是热诱导的聚合。

6.权利要求1所述的方法，其中所述聚合是自由基诱导的聚合。