CN1522236A - 由异丁烷制备甲基丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由异丁烷制备甲基丙烯酸的方法,其特征在于在气相中使异丁烷进行部分催化脱氢反应和将得到的含异丁烯的产物气体混合物在从上述产物气体混合物中基本除去除异丁烷和异丁烯外的组分之后即加入氧化区,填装氧化反应区所需的氧与氮一起供入。
Description
本发明涉及一种通过以下步骤由异丁烷制备甲基丙烯酸的方法:
A)使反应区A中的异丁烷在气相中进行部分选择性多相催化脱氢反应,以生成包含异丁烯和未转化的异丁烷的产物混合物A,
B)将包含异丁烷和异丁烯的产物气体混合物A供入反应区B,并用分子氧使反应区B中的异丁烯在气相中进行选择性多相催化部分氧化反应,以生成包含异丁烯醛的产物气体混合物B,其条件是异丁烯的摩尔转化率≥95mol%,和
C)将包含异丁烯醛的产物气体混合物B在没有预先除去其中包含的组分的情况下供入反应区C,并用分子氧使反应区C中的异丁烯醛在气相中进行选择性多相催化部分氧化反应,以生成包含甲基丙烯酸的产物气体混合物C。
甲基丙烯酸是重要的常用化学品,其可就以此形式和/或以其甲基酯的形式用来制备用于例如将其细微地分散在水介质中作为粘合剂的聚合物。
DE-A 3313573公开了一种如本文开头所述的由异丁烷制备甲基丙烯酸的方法。一种被DE-A 3313573认为是非常有利的方法包括在没有预先除去其中包含的组分的情况下将产物气体混合物A供入反应区B,并用纯氧作为反应区B所需的分子氧的来源。
但是,这种方法的缺点在于一方面形成甲基丙烯酸的选择性本身以及另一方面生成副产物异丁醛和异丁酸的程度不是完全令人满意,即使很少量的异丁醛和异丁酸都是非常不希望的,因为很难将它们从目标产物中除去,并且在后续使用中十分麻烦。
本发明的目的是提供一种如本文开头所述由异丁烷制备甲基丙烯酸的、减少了上述缺点的方法。
我们现已发现可以通过一种通过以下步骤由异丁烷制备甲基丙烯酸的方法达到此目的:
A)使反应区A中的异丁烷在气相中进行部分选择性多相催化脱氢反应,以生成包含异丁烯和未转化的异丁烷的产物混合物A,
B)将包含异丁烷和异丁烯的产物气体混合物A供入反应区B,并用分子氧使反应区B中的异丁烯在气相中进行选择性多相催化部分氧化反应,以生成包含异丁烯醛的产物气体混合物B,其条件是异丁烯的摩尔转化率≥95mol%,和
C)将包含异丁烯醛的产物气体混合物B在没有预先除去其中包含的组分的情况下供入反应区C,并用分子氧使反应区C中的异丁烯醛在气相中进行选择性多相催化部分氧化反应,以生成包含甲基丙烯酸的产物气体混合物C,
该方法包括
在将包含异丁烷和异丁烯的产物气体混合物A供入反应区B之前,从其中除去至少80mol%的除异丁烷和异丁烯外的组分,并将反应区B需要的分子氧与分子氮一起以1∶1-1∶10的分子氧和分子氮的摩尔比R供入反应区B。
换句话说,根据本发明,R可以是1∶2、或1∶3、或1∶4、或1∶5、或1∶6、或1∶7、或1∶8、或1∶9、或1∶10。有利的比例R为1∶2-1∶5或者1∶3-1∶5,或者1∶3.5-1∶4.5。在根据本发明的方法中,上述分子氧和分子氮的同时加入是通过将供入反应区B的分子氧作为已经按照以上述比例R包含分子氧和分子氮的气体的组分,或者作为仅由分子氧和分子氮以该比例R构成的气体的组分有利地实现的。在根据本发明的方法中,优选至少部分地,更优选主要地或者完全地使用空气作为反应区B所需的分子氧的来源。但是,也可以例如将空气和额外的分子氧或者空气和额外的分子氮或者空气和额外的分子氮和分子氧的混合物(该混合物中这两种气体组分的比例与空气中的不同)供入反应区B。本发明必需的只是总体上维持比例R。根据本发明,分子氧和分子氮还可以以空间上分离的方式供入反应区B。
换句话说,DE-A 3313573介绍了在反应区B中在特别地包含异丁烯、异丁烷和分子氧的反应气体混合物中的异丁烯的选择性多相催化部分氧化反应,而在根据本发明的方法的反应区B中反应气体混合物必须包含异丁烯、异丁烷、分子氧和分子氮。在根据本发明的方法中后者的额外出现可令人惊讶地确保了不希望的、异丁烷至不希望的副产物的转化的减少。
本发明的另一个必要特征是在将包含异丁烷和异丁烯的产物气体混合物A供入反应区B之前,从产物气体混合物A中除去至少80mol%的除异丁烷和异丁烯外的组分。摩尔比的基础是产物气体混合物B所包含的各个不同组分的摩尔数的总和。根据本发明,上述除去步骤不必均一地除去不同组分,而是可以定量地俘获某些组分而仅仅部分地俘获其它组分,只要求总和达到上述百分比80mol%即可。根据本发明,优选在将产物气体混合物A供入反应区B之前从产物气体混合物A中除去至少85mol%的除异丁烷和异丁烯外的组分,以上百分数更优选至少90mol%,甚至更优选至少95mol%,甚至以97mol%为更好并以至少99mol%或100mol%为最好。
将意识到,在根据本发明的方法中反应区B的进料气体混合物(=进入该反应区的所有气体物流的混合物)除已经提到的组分外还包括其它组分,例如CO、CO2、H2O、惰性气体例如He和/或Ar、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丁烷、丁烯、丁炔、戊烷、丙炔、丙二烯、丙烷、丙烯、丙烯醛和/或异丁烯醛。
根据本发明,反应区B的进料气体混合物中分子氮的含量以这种进料气体混合物中所包含的异丁烯的量为基准,不应小于500mol%。换句话说,在根据本发明的方法中反应区B的进料气体混合物的分子氮的含量,以存在的异丁烯的量为基准,可以为至少500mol%,或者至少600mol%,或者至少700mol%。但是,根据本发明,反应区B的进料气体混合物所包含的分子氮的摩尔数与反应区B的进料气体混合物所包含的异丁烯的量之比通常≤20∶1,常常≤12∶1。
在根据本发明的方法中,反应区B的进料气体混合物包含分子氮的量与反应区B的进料气体混合物中异丁烷的量的摩尔比一般不小于1∶1。通常地,该比值也不超过16∶1。
换句话说,根据本发明,反应区B的进料气体混合物包含分子氮的量与反应区B的进料气体混合物包含异丁烷的量的摩尔比可以为1∶1-16∶1,或者2∶1-10∶1,或者2∶1-4∶1。
在根据本发明的方法中,经常会以满足以下摩尔比的方式选择反应区B的进料气体混合物的组成:
异丁烷∶异丁烯∶N2∶O2∶H2O∶H2∶其它
=10-40∶4-8∶20-70∶5-20∶0-20∶0-5∶0-5。
根据本发明,上述摩尔比有利地=15-25∶4-8∶40-60∶10-15∶5-15∶0-1∶0.1-3。它们将常常为20∶6∶50∶12∶10∶0∶2。
根据本发明的方法的一个必要特征是,对比异丁烷的均相和/或非均相催化部分氧化脱氢反应不同的是,至少在反应区A中作为中间产物生成分子氢,这就是产物气体混合物A一般包含分子氢的原因。此外,在没有附加措施的情况下,反应区A中的催化脱氢反应是吸热的,而催化氧化脱氢反应是放热的。
根据本发明,在将产物气体混合物A供入反应区B之前,将除去其中包含的分子氢的至少80mol%,优选至少85mol%,更优选至少90mol%,甚至更优选至少95mol%,或者至少97mol%,或者至少99mol%,以及常常是全部的量。
一般地,在根据本发明的方法中,产物气体混合物A包含的异丁烯与产物气体混合物A包含的分子氢的摩尔比≤10,通常≤5,经常≤3且常常≤2。
上述比例的倒数通常不会超过2。换句话说,在根据本发明的方法中,产物气体混合物A包含的异丁烯与产物气体混合物A包含的分子氢的摩尔比通常≥0.5,经常≥0.8,并在许多情况下≥1.2或者1.5。
相反地,在根据本发明的方法中,反应区B的进料气体混合物(即进料气体混合物B中)包含的分子氢与进料气体混合物B包含的异丁烯的摩尔比一般≤1∶10,通常≤1∶50,经常≤1∶100。
除了分子氢之外,产物气体混合物A包含的除异丁烷和异丁烯外的组分为选自N2、CO、CO2、H2O、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、还可能是O2及其它物质的气体。
将意识到,在根据本发明的方法中,在产物气体混合物A供入反应区B之前,从产物气体混合物A包含的异丁烷和异丁烯中大量地除去上述组分(例如其中至少80mol%,或者至少85mol%,或者至少90mol%,或者至少95mol%,或者至少97mol%,或者至少99mol%)或者从产物气体混合物A包含的异丁烷和异丁烯中完全除去上述组分,一般与产物气体混合物A包含的分子氢联合除去,即通常与之一起除去。不过,根据本发明,这种联合去除不是至关重要的。更确切地地,根据本发明,可以更多地除去产物气体混合物A包含的一种组分,而更少地除去产物气体混合物A包含的另一种组分。但是,根据本发明,在将产物气体混合物A供入反应区B之前,将从产物气体混合物A中优选地除去除异丁烷和异丁烯外的所有组分的至少一部分。
为了获得根据本发明在反应区A进行的部分多相催化脱氢反应的令人感兴趣的转化率(以单程为基准),通常在相对较高的反应温度下进行操作,典型地,这些反应温度为300℃-700℃。因为与裂化作用(C-C断裂)相比脱氢作用(C-H断裂)在动力学上不占优势,所以依靠选择性催化剂实现脱氢作用。每形成一个异丁烯分子,一般附带生成一个氢分子。作为通常设计为显示显著的脱氢作用的选择性催化剂的结果(在异丁烷气体时空速度为例如1000h-1(STP下的升/升催化剂h)时,异丁烯的单程产率一般至少为30%(以使用的异丁烷为基准)),在上述温度(例如600℃)下,在排除氧气的情况下,仅生成可忽略量的副产物(例如甲烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙烷)。
因为脱氢反应进行时体积减小,所以可以通过减小产物分压的方法提高转化率。这可以用简单的方法实现,例如通过在降低了的压力下进行脱氢反应和/或通过与基本为惰性的稀释气体(例如通常用作脱氢反应的惰性气体的蒸汽)混合实现。一般用蒸汽进行稀释的另一个好处是减少所用催化剂的结焦,这是因为蒸汽可以根据煤的气化的原理与形成的焦炭反应。蒸汽也可在此后的氧化反应阶段B中用作稀释气体。也可以轻易地从根据本发明的步骤A的产物气体混合物A中部分地或者完全地除去蒸汽(例如通过冷凝),这样就使提高反应区B中稀释气体N2的比例成为可能,对本发明来说,N2的使用在进一步使用以这种方法获得的产物气体混合物A’中是必要的。根据本发明,完全可以将反应区B中待用的全部或仅部分分子氮也用于反应区A中的稀释过程中。用于反应区A的其它稀释剂的实例包括CO、CO2和稀有气体(例如He、Ne和Ar)。不过,原则上也可以在没有稀释剂的情况下实现反应区A中的操作;即反应区A的进料气体混合物可以仅包含异丁烷或者仅包含异丁烷和分子氧。已提到的所有稀释剂可以在反应区A中单独使用或者以高度多样化的混合物的形式使用。根据本发明,适合反应区A的稀释剂一般也是适合反应区B的稀释剂,这一点是有利的,因为对本发明来说这样就不必须从产物气体混合物A中定量地除去稀释剂。一般地,优选那些在各个反应区中表现为惰性(即小于5mol%,优选地小于3mol%和更好地小于1mol%发生化学变化)的稀释剂。原则上,已有技术已知的所有脱氢反应催化剂都适合根据本发明的阶段A。可以粗略地将它们分成两类,即那些本身具有氧化性的催化剂(例如氧化铬和/或氧化铝)和那些由沉积在至少一种通常具有氧化性的载体上的至少一种通常比较贵重的金属(例如铬)组成的催化剂。
根据本发明可以用于阶段A的脱氢反应催化剂还有以下文献推荐的所有催化剂,即DE-A 10060099(实施例)、WO 99/46039、US-A 4,788,371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US-A 5 220 091、US-A 5 430 220、US-A 5 877369、DE-A 10047642、EP-A 117 146、DE-A 19 937 106、DE-A 19 937 105、DE-A 10 211 275和DE-A 19 937 107。特别地,可以使用根据DE-A 19 937107的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的催化剂来实现本文中提到的适合根据本发明的反应区A的所有脱氢工艺变体。
这些是包含10-99.9%(重量)二氧化锆,0-60%(重量)氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛和0.1-10%(重量)元素周期表第一或第二主族中至少一种元素、第三过渡族的元素、第八过渡族的元素、镧和/或锡,条件是重量百分比的总和为100%(重量)的脱氢反应催化剂。
本发明所需要的至少一个催化剂床(例如流化床、移动床或固定床)可以包含不同几何形状的脱氢反应催化剂。对根据本发明的方法有用的几何形状的实例包括碎片状、片状、整块料、球状或者挤出物(棒状物、车轮状、星状、环状)。
就挤出物来说,长度有利地为2-15mm,常常为2-10mm,在许多情况下为6-10mm,并且挤出物的横截面直径有利地为1-5mm,常常为1-3mm。就环状物来说,壁厚有利地为0.3-2.5mm,长度为2-15mm,常常为5-15mm,并且横截面直径为3-10mm。例如DE-A 10047642和DE-A 19937107公开了合适的成型工艺。该工艺依据的事实是可以比较有效地捏和与浓无机酸(例如浓硝酸)混合的具有氧化性的载体材料,并且可以通过挤出机或者挤出物压机将其转变为适当的成型物体。
然后干燥并煅烧成型物体,并随后以适当的顺序将盐溶液倒在成型物体上。最后再次干燥并煅烧成型物体。
适合根据本发明的方法的反应区A原则上可以在用于在气相中用固定床催化剂对烃类进行多相催化部分脱氢反应的已有技术中已知的所有类型的反应器中实现。
典型的反应温度为200-800℃,或者400-650℃。工作压力典型地为0.5-10bar。反应气体的典型的气体时空速度为300-16 000h-1。
原则上,可以用已有技术已知的所有反应器类型和工艺变体来实现根据本发明的方法的反应区A。例如提到的所有与脱氢反应催化剂有关的已有技术文献中有对这种工艺变体的描述。
“CatalyticaStudies Division,Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Processes,Study Number 4192 OD,1993,430Ferguson Drive,Mountain View,California,94043-5272 U.S.A.”中也有对根据本发明合适的脱氢工艺的比较全面的描述。
异丁烷的部分多相催化脱氢反应的独特之处在于它是吸热的。换句话说,必须提前向反应气体或者在催化脱氢反应过程中提供达到需要的反应温度所必需的热量(能量)。
同样地,由于所需要的高反应温度,典型地,异丁烷的多相催化脱氢反应中会形成少量的高沸点、高分子量的有机化合物乃至并包括碳,并且它们会沉积在催化剂表面上,因而使催化剂钝化。为了最大限度地减小这种不利的副作用,如已经提到的,可以用蒸汽稀释待在高温下通过催化剂表面以进行催化脱氢反应的异丁烷。在如此得到的条件下,根据煤的气化的原理部分地或者完全地消灭沉积碳。
除去沉积碳化合物的另一种可能的方法是在升高的温度下不时地将含氧气体通过脱氢反应的催化剂,而有效地燃烧掉沉积碳。不过,也可以通过向待催化脱氢的异丁烷在待催化脱氢的异丁烷在高温下经过脱氢反应催化剂之前添加分子氢的方法抑制碳沉积的形成。
将意识到还可以向待催化脱氢的异丁烷添加蒸汽和分子氢的混合物。向异丁烷的催化脱氢反应中添加分子氢还可减少不希望的副产物丙二烯、乙炔和其它碳前体的形成。
在大多数已知的用于烃类(例如待脱氢的异丁烷)的多相催化部分脱氢反应的方法中,脱氢反应用的热量是在反应器外生成的,并且在外面将其供给反应气体。但是,这需要复杂的反应器和工艺概念和导管以在反应器中产生更陡的温度梯度(尤其在高转化率下),其主要缺点是会增加副产物的形成。
另外,也可以通过添加分子氧和放热地燃烧脱氢反应形成的氢或额外供入以提供蒸汽的氢气,从而直接在反应气体自身中产生脱氢反应用的热量。为此目的,在反应气体进入包含脱氢反应催化剂的反应区之前或者之后,可向反应气体添加包含分子氧的气体和任选的氢气。脱氢反应催化剂本身(这适用于大部分脱氢反应催化剂)和/或任何额外装入的氧化反应催化剂一般可以使希望的氢气氧化反应容易发生(参见DE-A 10028582)。在令人满意的情况下,用这种方法通过氢气燃烧释放反应热,因而完全不需要间接加热反应器,因此甚至在高转化率下允许反应器中采用比较简单的工艺概念和有限的温度梯度。
在上面的过程中,当采用DE-A 10 211 275的工艺原理时可以例如避免使用外部的分子氢。
根据这个工艺原理,将包含至少一种待脱氢的烃(本情况中为异丁烷)的反应气体连续地供入催化脱氢反应区(本情况中为反应区A)。在催化脱氢反应区中,将反应气体通过至少一个固定催化剂床,在那里通过催化脱氢反应形成分子氢和某些至少一种已脱氢的烃(本情况中为异丁烯)。在进入催化脱氢反应区之前或者之后,向反应气体添加至少一种包含分子氧的气体,其至少部分地氧化催化脱氢反应区中反应气体包含的分子氢从而供给蒸汽。然后从催化脱氢反应区采出包含分子氢、蒸汽、至少一种已脱氢的烃和至少一种待脱氢的烃的产物气体混合物,将其分成具有相同组成的两部分,并将两部分中的一部分作为分子氢的来源返回催化脱氢反应区(循环气)。
在根据本发明的方法中,另一部分将作为产物气体混合物A采出,并且根据本发明的去除过程将其供入反应区B。
将意识到还可以按如下方式设计根据本发明的方法中的反应区A,即在脱氢反应催化剂的固定床的沿反应气体的流动方向的下游有另一个固定催化剂床,在那里反应气体包含的分子氢通过选择性多相催化作用至少部分地燃烧成蒸汽,这样根据本发明的方法中的产物气体混合物A可以基本上或者完全不含氢气。例如US-A 4788371、US-A 4886928、US-A 5430209、US-A 55530171、US-A 5527979、EP-A 832056和US-A 5563314公开了适合此目的的催化剂。
对根据本发明的反应区A有用的反应器的形式是固定床管状或者管束反应器。换句话说,例如文献US-A 4 788 372、US-A 4 886 928、US-A 5 430209、US-A 5 550 171、US-A 5 527 979、US-A 5 563 314和EP-A 832 056中公开的脱氢反应催化剂和任何具体的氢的氧化反应催化剂被作为固定床放置反应管或者反应管束中。通常通过在反应管周围的空间里燃烧气体(例如烃,比如甲烷)间接地加热反应管。仅对固定床的初始20%至30%使用这种间接加热方式、而使用燃烧释放的辐射热量将余下的床长度加热至需要的温度是有利的。可以将反应气体的间接加热与通过借助反应气体中的分子氧的燃烧的直接加热有利地结合起来。这样可以比较简单地获得实际上等温的反应过程。
合适的反应管内径为大约10-15cm。典型的脱氢反应的管束反应器包括300-1000根反应管。反应管内部的温度为300-700℃,优选400-700℃。工作压力通常为0.5-8bar,常常为1-2bar或3-8bar。有利地将反应气体供入预热至反应温度的管状反应器。一般地,产物气体混合物以不同于入口温度(较高或者较低)离开反应管(参见US-A 4 902 849、US-A 4 996 387和US-A 5 389 342)。对于上述过程,使用基于氧化铬和/或氧化铝的具有氧化性的脱氢反应催化剂是有利的。经常不使用惰性气体,而使用基本纯的异丁烷作为起始反应气体。通常还使用未被稀释的脱氢反应催化剂。异丁烷的典型的气体时空速度为500-2000h-1(=升(STP)/催化剂升h)。
工业规模中会并行地运行大约三个管束反应器,其中两个通常将进行脱氢反应,而反应器中的一个再生催化剂物料。
将会意识到也可以将根据本发明的反应区A装配在移动床中。例如,可以将移动催化剂床装在辐流式反应器(radial flow reactor)中。在此情况下催化剂逐渐地自上而下移动,而反应气体混合物沿径向方向流动。例如在UOP Oleflex脱氢工艺中使用了这个过程。因为本方法中的反应器实际上绝热地运行,所以串联地运行多个(通常至多四个)的反应器是有利的。这样可以避免反应气体混合物在反应器入口处的温度与反应器出口处的温度差别过大(在绝热模式中,起始反应气体混合物用作热载体,反应温度取决于它的热含量),并且,尽管如此,可获得具有吸引力的总转化率。
当催化剂离开移动床反应器之后,将其再生并再次使用。用于本方法的脱氢反应催化剂的实例是球状的脱氢反应催化剂,其本质上是在球状氧化铝载体上的铂。为了避免催化剂过早老化,有利地将氢气加入待脱氢的异丁烷中。工作压力通常为1-5bar。氢气/异丁烷的(摩尔)比有利地为0.1-1。反应温度优选为550-650℃,反应气体混合物的气体时空速度为大约200-1000h-1。催化剂物料还可以如EP-A 832 056所介绍的由脱氢反应的催化剂和H2的氧化反应的催化剂的混合物组成。
在所述的固定床方法中,催化剂的几何形状同样可以为球状,或者为圆柱状(空心的或者实心的)。
Proceedings De Witt,Petrochem.Review,Houston Texas,1992 a,N1介绍了根据本发明的反应区A的另一种试图利用在流化床中进行多相催化脱氢反应且不稀释异丁烷的可能的工艺变体。
这种变体有利地包括并行地运行两个流化床,其中一个一般处于再生过程中。使用的活性组分是氧化铝上的氧化铬。工作压力通常为1-1.5bar,脱氢反应温度一般为550-600℃。通过预先加热脱氢反应催化剂至反应温度而将脱氢反应需要的热量供入反应体系。工作压力经常为1-2bar,反应温度通常为550-600℃。上述脱氢反应的方法在文献中也被称作Snamprogetti-Yarsintez方法。
作为上述过程的替换过程,还可以按照ABB Lummus Crest开发的方法(参见Proceedings De Witt,Petrochem.Reivew,Houston Texas,1992,P1)实现根据本发明的反应区A。
到目前为止介绍的用于异丁烷的多相催化脱氢反应的方法的共同之处是它们在>30mol%(一般≤70mol%)(以反应器的单程操作为基准)异丁烷的转化率下进行。
本发明的优越之处在于,对于根据本发明的方法来说,在反应区A中获得≥5mol%至≤30mol%或者≤25mol%的异丁烷转化率即可。换句话说,根据本发明反应区A也可以在10mol%至30mol%的异丁烷转化率下操作(转化率涉及反应器的单程操作)。除其它因素外,其原因在于在下游反应区B中使用分子氮稀释剩余的未转化的异丁烷从而减少副产物异丁醛和/或异丁酸的生成。
在反应区C中氮基本具有相同的作用。
为实现上述异丁烷转化,有利地在反应区A中在工作压力为0.3-3bar条件下进行根据本发明的异丁烷的脱氢反应。更为有利的是用蒸汽稀释待脱氢的异丁烷。一方面,水的热容可以部分地补偿脱氢反应的吸热效应,另一方面,用蒸汽稀释可以减小反应物和产物的分压,这样对于脱氢反应的平衡位置是有利的。此外,正如已经提到的,同时使用蒸汽可以对脱氢反应催化剂的工作时间产生有利影响。如果需要,还可以添加分子氢作为另外的组分。分子氢和异丁烷的摩尔比通常≤5。在具有较低异丁烷转化率的反应区A的变体中,蒸汽和异丁烷的摩尔比相应地可以为≥0至30,便利地为0.1至2,有利地为0.5至1。也已经证实,在反应气体的反应器单程操作中仅消耗较少的热量和较低的温度已足以在反应器的单程操作中实现转化对异丁烷转化率低的过程是有利的。
因此,根据本发明,在异丁烷转化率较低的反应区A的变体中(准)绝热地进行异丁烷的脱氢反应是有利的。换句话说,一般将起始反应气体混合物加热至500-700℃(例如通过在加热器中直接用火加热其周围环绕的壁加热),或者加热至550-650℃。通常经过催化剂床的单程绝热过程将足以获得希望的转化率,并且反应气体混合物将冷却为大约30℃-200℃(取决于转化率)。从绝热方法的角度看,作为热载体的蒸汽的存在也是有利的。相对较低的反应温度可以使所用催化剂床的工作时间相对较长。
原则上,具有较低异丁烷转化率的根据本发明的反应区A的变体,不论绝热地或者等温地操作,可以在固定床反应器或者移动床或者流化床反应器中实现。
特别地,仅一个作为固定床反应器的竖式炉反应器(反应气体混合物轴向地和/或径向地流动)就足以实现这种变体,尤其在绝热运行中。
最简单的情况中,这个反应器是仅一根反应管,其内径为0.1-10m,也可以为0.5-5m,其中将固定催化剂床安放在支撑装置(例如格栅)上。使包含异丁烷的热反应气体轴向地流经可以是在绝热运行中的、绝热的、填装了催化剂的反应管。催化剂的几何形状可以是球状的、挤出物状的或者环状的。不过,在上述情况下,催化剂还可有利地以碎片的形式使用。为了实现包含异丁烷的反应气体的径向流动,反应器可以包括例如安置在夹套中的两个同心的圆柱状格栅,并且可以将催化剂床排布在它们之间的环状空隙中。在绝热的情况下,夹套将由此被绝热。
特别地,对具有较低异丁烷单程转化率的、根据本发明的反应器A变体来说有用的催化剂物料是DE-A 19 937 107公开的催化剂,特别是那些作为举例公开的催化剂。
经过相对较长的运行时间以后可以再生上述催化剂,例如用简单的方法,即在第一再生阶段于300-900℃、经常于400-800℃、常常于500-700℃下首先将氮气和/或蒸汽稀释的空气通过催化剂床。例如,再生气体的气体时空速度可以是50-10 000h-1,再生气体的氧气含量可以为0.5-20%(体积)。
在进一步的下游再生阶段中,可以在其它再生条件相同的情况下使用空气作为再生气体。已经证实,从应用的角度考虑,在进行再生反应之前用惰性气体(例如N2)冲洗催化剂是有利的。
通常推荐在其它条件相同的情况下进一步使用纯的分子氢或者用惰性气体稀释的分子氢(氢含量应当≥1%(体积))进行再生过程。常常有利的是连续两或者多次地进行再生过程。
在所有情况下,可以在与具有高的异丁烷转化率(>30mol%)的变体相同的气体时空速度(既涉及全部反应气体,又涉及其中包含的异丁烷)下运行具有较低异丁烷转化率(≤30mol%)的根据本发明的反应区A的变体。反应气体的这一气体时空速度可以例如为100-10 000h-1,常常为100-3000h-1,即在许多情况下为100-2000h-1。
在非常精巧的方法中,可以在塔盘式反应器中实现具有较低异丁烷转化率的根据本发明的反应区A的变体。
该反应器包括空间上连续的多个用于催化脱氢反应的催化剂床。催化剂床的数量可以为1-20个,有利地为2-8个,但也可以是4-6个。优选径向连续地或者轴向连续地排布催化剂床。从应用的角度考虑,有利的是在这种塔盘式反应器中使用固定催化剂床。
在最简单的情况下,沿着轴向方向或者在同心的圆柱形格栅的环状空隙中排放竖式炉反应器中的固定催化剂床。
以当反应气体混合物从一个催化剂床到达下一个催化剂床的途中时对其在塔盘式反应器中进行中间加热(例如使其通过由热气体加热的热交换器换热片或者使其通过由热的燃烧气体加热的管道)为有利。
当以另外的方式绝热地运行塔塔盘式反应器时,对希望的异丁烷转化率(≤30mol%)来说将反应气体混合物供入已预热至450-550℃的脱氢反应器并在塔盘式反应器内部将其保持在这个温度范围内就足够了,特别是当使用DE-A 19 937 107介绍的催化剂,尤其是那些实施方案中代表性的催化剂尤其如此。换句话说,整个异丁烷脱氢反应因此可以在非常低的温度下实现,这对固定催化剂床的工作时间非常有利。
甚至更有利的是直接地进行上面所述的中间加热步骤。为此在反应气体混合物流经第一催化剂床和/或流经后续催化剂床之间以前,向反应气体混合物添加有限的分子氧或者包含分子氧的气体。由此,取决于所用的脱氢催化剂,可以使反应气体混合物包含的烃类、已沉积在催化剂表面上的任何焦炭或者类似焦炭的化合物和/或异丁烷脱氢反应过程中形成的氢气和/或添加到反应混合物中的氢气进行有限的燃烧(从应用的角度考虑,在塔盘式反应器中添加填装了特别地(选择性地)催化氢气(和/或烃)的燃烧反应的催化剂的催化剂床也是有利的(有用的催化剂的实例包括文献US-A 4 788 371、US-A 4886928、US-A 5430209、US-A 55 530 171、US-A5 527 979和US-A 5 563 314中记叙的催化剂);例如,可以在塔盘式反应器中将这种催化剂床与包含脱氢反应催化剂的床层交替放置)。因此释放的反应热可以使多相催化的异丁烷的脱氢反应以准自热的方式实际上等温地运行。由于反应气体在催化剂床中选定的停留时间增加,可以在降低的且基本恒定的温度下进行异丁烷的脱氢反应,而这允许了特别长的工作时间。
一般地,氧进料的方式应当使反应气体混合物的氧含量(以其中包含的异丁烷和异丁烯的量为基础)为0.5-10%(体积)。有用的氧来源既包括纯的分子氧,也包括被惰性气体(例如CO、CO2、N2或者稀有气体)稀释的氧气,但是特别地也包括空气。产生的燃烧气体通常具有附加的稀释作用,因而有助于多相催化的异丁烷的脱氢反应。在根据本发明的方法中塔盘式反应器内的脱氢反应温度通常为400-800℃,压力通常为0.2-10bar,优选地为0.5-4bar,更优选地为1-2bar。气体时空速度通常为500-2000h-1,在高负荷运行中甚至高至16 000h-1,常规地为4000-16 000h-1。
可以通过加入封闭的内部零件(例如管状零件)并且在填充塔盘式反应器中催化剂床之间的间隔以前对其抽真空进一步提高多相催化的异丁烷的脱氢反应的等温性能。将会意识到还可以将这种内部零件放在各个催化剂床中。这些内部零件包含合适的固体或者液体,在高于某温度时上述固体或者液体蒸发或者熔化从而消耗热量,并且当温度低于该值时,再次冷凝从而释放热量。
另一种用于在根据本发明的方法的反应区A中加热反应气体混合物至所需温度的可能的方法包括使用分子氧燃烧其中包含的一部分异丁烷和/或H2(例如在特殊的燃烧反应的催化剂上,例如通过简单地将它们从催化剂上通过或者穿过催化剂)并且借助这种方法释放的燃烧热实现至希望的反应温度的加热操作。产生的燃烧产物例如CO2、H2O和此外任何伴随燃烧所需的分子氧的N2有利地充当惰性的稀释气体。
将会意识到还可以在如DE-A 10 211 275描述的喷射泵循环反应器中实现根据本发明的反应区A。十分一般地,DE-A 10 211 275描述的所有脱氢反应的变体都可用于根据本发明的反应区A。
本发明必需的是反应区A使用的异丁烷不是纯的异丁烷。相反,所用的异丁烷可以包含多至50%(体积)的其它气体,例如乙烷、甲烷、乙烯、正丁烷、正丁烯、丙炔、乙炔、丙烷、丙烯、H2S、SO2、戊烷等。有利地,待使用的粗异丁烷所包括的异丁烷为至少60%(体积),有利地为至少70%(体积),优选至少80%(体积),更优选至少90%(体积)并最优选至少95%(体积)。特别地,来自于产物气体混合物A的取出物的异丁烷、异丁烯和循环气体的混合物也可以用于根据本发明的反应区A。
离开根据本发明的方法中的反应区A的产物气体混合物A至少包括异丁烷和异丁烯组分,并且通常还含有分子氢。此外,通常还会包含选自N2、水、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、CO、CO2以及另外可能的O2的气体。
该混合物通常将处于0.3-10bar的压力下和经常为450-500℃的温度下。
非常一般地,将具有钝化内壁的反应器用于根据本发明的反应区A。例如通过在脱氢反应之前将烧结的氧化铝施于内壁上或者通过使用在反应条件下在表面上形成钝化SiO2层的含硅的钢作为反应器材料实现钝化。但是,也可以通过向反应区A的进料气体混合物添加少量钝化助剂(例如硫化物)的方法原位实现钝化。
根据本发明所必需的产物气体混合物A中异丁烷和异丁烯以外的其它组分的去除可以通过不同的方法实现。例如,可以连续使用每个工艺仅能除去单独的组分的分离工艺。
例如,任选地当产物气体混合物A已经在间接换热器中冷却后(有利地用移走的热量加热根据本发明的方法所需的原料气体),可以通过将产物气体混合物A通过膜(通常设计成仅能透过分子氢的管子)的方法除去氢。如果需要的话,可以将此方法中单独除去的分子氢至少部分地加到反应区A中,或者以其他方式加以利用。在最简单的情况中,可以在燃料电池中将其燃烧。
可以简单地在冷凝阶段单独地除去包含在反应气体混合物A中的蒸汽,并且,如果需要的话,可以将其至少部分地循环至反应区A中。
例如可以通过在合适的催化剂上使用氧进行选择性多相催化燃烧而将反应气体混合物包含的氢转化为蒸汽并随后通过冷凝将其除去的方法除去氢和蒸汽。当反应气体混合物A中任何氧用于上述选择性燃烧反应时,可以用上述方法同时除去产物气体混合物A包含的分子氧。US-A 4 788 371、US-A 4 886 928、US-A 5 430 209、US-A 55 530 171、US-A 55 279 979和US-A 5 563 314的公开内容涉及适合这种选择性燃烧反应的催化剂。
相应地,可以用适当的催化剂使反应气体混合物A中包含的CO选择性地燃烧成CO2,并且可以用碱性液体冲洗的方法将其与反应气体混合物A中已有的CO2一起除去。这种碱性液体的实例包括碱金属氢氧化物的水溶液、有机胺和氨的水溶液。如果需要的话,可以通过烃类的冷凝从异丁烷和异丁烯中除去与异丁烷和异丁烯一起留在混合物中的氮气。
一种基本除去产物气体混合物A中异丁烷和异丁烯以外的所有组分的简单方法包括例如在压力0.1-50bar和温度0-100℃下,将优选冷却(优选冷却至10-70℃)的产物气体混合物A与(优选高沸点的)有机溶剂(优选疏水的)接触(例如简单地通过),该有机溶剂优先地吸收异丁烷和异丁烯。后续的解吸步骤,例如通过加热、减压-蒸发(闪蒸)和/或蒸馏(精馏)或者使用对反应区B呈惰性的气体(例如氮和/或蒸汽)和/或分子氧或者惰性气体和分子氧的混合物(例如空气)进行汽提操作,回收用于装入反应区B的混合物中的异丁烷和异丁烯。
当使用的汽提气体为空气或者其中氧气含量超过10%(体积)的氧气-氮气混合物时,可以明智地在汽提过程之前或者期间添加用于减小爆炸极限的气体。特别适合此目的的气体的热容≥29J/mol K(以25℃和1atm为基准)。例如,异丁烷可以用作这种气体。
例如,可以再次对包含分子氧的吸收尾气进行膜分离,然后,如果需要的话,可以在反应区A中使用被除去的氢气。如果需要,除去氢气后余下的残余气体可以用作反应区A、B和/或C的稀释气体。有机吸收剂的沸点应优选≥100℃,更优选≥180℃。可以使用塔或在旋转吸收器中完成吸收过程。可以并流地或者逆流地进行操作。有用的吸收塔的实例包括板式塔(具有泡罩、离心板或者筛板)、具有结构填充物(例如比表面积为100-500m2/m3的片状金属填料,例如Mellapak250 Y)的塔和不规则填充的塔(例如用腊希环成型物填装)。将会意识到还可以考虑滴流和喷雾塔、石墨块吸收器、表面吸收器例如厚膜和薄膜吸收器,以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷射式洗涤器和旋转洗涤器。
根据本发明,有利的是当要使用有机吸收剂时,一方面其满足已经给出的沸点推荐值,但是另一方面其同时不具有太高的分子量。吸收剂的分子量有利地≤300g/mol。
根据本发明,合适的吸收剂实例包括优选不包含具有外部效应的极性基团的相对非极性的有机溶剂。这种溶剂的实例包括脂族(例如C8-C18烷烃)或者芳香族烃,例如可以将石蜡烃蒸馏产生的中级油馏分、或者在氧原子上具有大基团的醚、或者它们的混合物,其中可以加入极性溶剂(例如DE-A 4 308 087公开的1,2-邻苯二甲酸二甲酯)。其他合适的吸收剂包括与具有1-8个碳原子的直链烷醇成的苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯,例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯,并且还包括热载体油例如联苯或者二苯醚和联苯与二苯醚的混合物或者其氯衍生物和三芳基烯烃,例如4-甲基-4’-苄基二苯基甲烷和它的异构体2-甲基-2’-苄基二苯基甲烷、2-甲基-4’-苄基二苯基甲烷和4-甲基-2’-苄基二苯基甲烷以及这些异构体的混合物。有用的吸收剂是联苯和二苯醚的溶剂混合物,优选共沸组成下的溶剂混合物,特别是具有大约25%(重量)联苯和大约75%(重量)二苯醚的溶剂混合物,例如可商购的Diphyl。这种溶剂混合物常常包括0.1-25%(重量)(以全部溶剂混合物为基准)溶剂(例如邻苯二甲酸二甲酯)。其它可能的吸收剂包括辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷。
DE-A 3 313 573中描述的具有8-10个碳原子的石蜡油同样适合。合适的商品的实例包括Haltermann出售的产品,其包括Halpasolsi,例如Halpasol 250/340 i和Halpasol 250/275 i,以及名称为PKWF和Printosol的印刷油墨蒸馏物。
为了最大限度地减少吸收剂在从吸收剂中除去异丁烯的过程中的损失,可以用水逆流地冲洗汽提产生的气相和蒸馏或者精馏过程中上升的气相。使用的冲洗水可以是经过冷凝的尾气或者吸收剂所包含的蒸汽。另外地可以按照WO-019271的描述的使用丙烷/丙烯的实施例实现吸收除去过程。
另一种从产物气体混合物A中除去异丁烷和异丁烯以外组分的可能的方法是分馏(精馏)。有利地,在低温下进行分压蒸馏。采用的压力可以是例如10-100bar。有用的精馏塔包括不规则填充的塔、板式塔或者结构填充物的塔。有用的板式塔包括那些具有双流动板、泡罩塔板和浮阀塔板的塔。例如可以用简单的方法串联连接两个精馏塔。在第一个塔中,将沸点高于异丁烷和异丁烯的组分作为塔底产物除去。在第二个塔中,在底部将异丁烷和异丁烯从较低沸点组分中除去。
按照本发明的需要除去至少80mol%的产物气体混合物A包含的除异丁烷和异丁烯以外的组分后,可以用得到的产物气体混合物A’填装反应区B。如果需要的话,可以通过间接热交换使产物气体混合物A’达到反应区A’需要的反应温度。
然后使用反应区B中形成的包含异丁烯醛的产物气体混合物B填装反应区C而不预先除去其中包含的组分。
将根据本发明的方法的第二部分设计成两个空间上连续的反应区B和C依据的事实是,用分子氧对异丁烯进行多相催化气相部分氧化作用生成甲基丙烯酸的过程以沿着反应坐标方向的两个连续步骤进行,其中第一步生成异丁烯醛,第二步骤由异丁烯醛生成甲基丙烯酸。
在两个反应区B和C的每个反应区中,可以将所用的氧化性催化剂作为反应条件以相同的方式进行优化。例如,对第一氧化区,反应区B(异丁烯异丁烯醛),通常优选基于包含元素组合Mo-Bi-Fe的多金属氧化物的催化剂,而对第二氧化区,反应区C(异丁烯醛 甲基丙烯酸),通常优选基于以元素组合物Mo-P为基础的多金属氧化物的催化剂(特别是杂多酸)。
适合反应区B的多金属氧化物催化剂的实例为以下文献公开的催化剂:US-A 4 954 650、US-A 5 166 119、DE-A 10 121 592(相同的DE-A中式I、式II和式III的多金属氧化物组合物)、DE-A 10 046 957(相同的DE-A中式I和式II的多金属氧化物组合物)、DE-A 10 101 695(相同的DE-A中式I、式II和式III的多金属氧化物组合物)、DE-A 10 063 162(相同的DE-A中式I的多金属氧化物组合物)、DE-A 10 059 713(相同的DE-A中式I的多金属氧化物组合物)和DE-A 10 049 873(相同的DE-A中式I的多金属氧化物组合物)。
可以将适合作为反应区B的催化剂的多种多金属组合物列入通式I
Mo12BiaFebXc 1Xd 2Xe 3Xf 4On (I)
其中变量的定义如下:
X1=镍和/或钴,
X2=碱金属、铊和/或碱土金属,
X3=锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨,
X4=硅、铝、钛和/或锆,
a=0.5-5,
b=0.01-5,优选2-4,
c=0-10,优选3-10,
d=0-2,优选0.02-2,
e=0-8,优选地0-5,
f=0-10并且
n=由I中除氧以外的元素的化合价和出现次数决定的数值。
该组合物可以用本身为已知的方法(参见例如DE-A 10 121 592)获得,并且通常以其制成球状物、环状物、圆柱体或以涂层催化剂(即将活性组合物涂覆在预先成型的惰性载体颗粒上)的形式使用组合物。
无载体催化剂的合适的几何形状的实例包括外径和长度为2-10mm的实心圆柱体和空心圆柱体。对空心圆柱体来说,1-3mm壁厚是有利的。将会意识到无载体催化剂还可以为球形,并且球的直径可以为2-10mm。DE-A 10 121 592也类似地介绍了涂层催化剂的有用形状。
根据本发明,作为对反应区B的催化剂,其他多金属氧化物组合物是具有通式II的组合物
其中变量的定义如下:
Y1=仅铋或者铋和元素碲、锑、锡和铜中至少一种,
Y2=钼和/或钨,
Y3=碱金属、铊和/或钐,
Y4=碱土金属、镍、钴、铜、镁、锌、锡、镉和/或汞,
Y5=铁或者铁和元素铬、铈和钒中至少一种,
Y6=磷、砷、硼和/或锑,
Y7=稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀,
a’=0.01-8,
b’=0.1-30,
c’=0-4,
d’=0-20,
e’=0-20,
f’=0-6,
g’=0-15,
h’=8-16,
x’,y’=由II中除II中的氧以外的元素的化合价和出现次数决定的数值,并且
p,q=满足比值P/q为0.1-10的数值。
在优选的情况下,多金属氧化物组合物II包括由其不同于其邻近环境的组成和具有Y1 a、Y2 b、Ox的化学组成而与其邻近环境划分界限的三维区域,该区域的最大直径(连接该区域表面(边界层)上的两点并且穿过区域的主要中心部分的最长线)为1nm-100μm,常常为10nm-500nm或者1μm-50或25μm。
就成型方面来说,有关多金属氧化物组合物I催化剂的说明适用于多金属氧化物组合物II催化剂。
例如EP-A 575897、DE-A 19855913、DE-A 10 046 957和DE-A 10 121592介绍了多金属氧化物组合物II催化剂的制备过程。
用其中的催化剂管填装了催化剂的管束反应器最容易实现反应区B。其设计可以完全类似于EP-A 911313、EP-A 979813、EP-A 990636和DE-A2830765中讲述的将丙烯部分氧化成丙烯醛的部分。另外可以按照US-A4954650和US-A 5166119的讲述设计反应区B。
反应温度一般为250-450℃。反应压力有利地为0.5-5bar,常常为1-3bar。氧化反应催化剂上的气体时空速度(STP下的升/升h)通常为1500-2500h-1或4000h-1。
原则上还可以按照例如DE-A 19837517、DE-A 19910506、DE-A19910508和DE-A 19837519中对类似反应的描述设计反应区B。
通常,如果适合用于多区反应器体系中的话,用本身为已知的方法根据具体的反应气体混合物的组成和催化剂物料调节外部加热操作。
通常提前将本发明必需反应区B需要的分子氧全部地添加至反应区B的进料气体混合物。
反应区B的进料气体混合物中异丁烯∶分子氧的摩尔比一般设为1∶1至3,常常为1∶1.5至2.5。
分子氧的过量(以气相部分氧化反应的化学计量为基准)一般对反应区B中的气相氧化反应的动力学具有有利影响。与按照本发明将使用于反应区A中的条件不同,反应区B中的热力学比值基本不受反应物的摩尔比的影响,这是因为将异丁烯多相催化气相部分氧化成异丁烯醛的反应是动力学控制的。
因此,原则上也可以最初就以相对于分子氧过量的摩尔量将异丁烯加入反应区B。这样,过量的异丁烯实际上担当了稀释气体的角色。
通常在其填装反应区B以前将其与产物气体混合物A’混合的、反应区B需要的全部分子氧的有用来源特别是被分子氮稀释的氧。有利地,将空气作为氧来源以满足对分子氧的至少部分需求,这是因为用这种方法可以简单地将反应区B中也要使用的氮气供入反应体系。
但是,也可以在供入反应区B的产物气体混合物A’中已经包含反应区B所需全部分子氧的一部分。但是优选其中不再包含更多的氧。可以在反应区中使用的其他有用氧气来源包括被惰性气体(例如CO2、CO、稀有气体、N2和/或饱和烃)稀释的分子氧。这种氧气来源的实例是来自根据本发明的方法并循环至反应区B中的循环气体。
在根据本发明的方法中,除了产物气体混合物A’中已经包含的任何分子氧以外,有利地,下游反应区B中分子氧来源至少部分为空气,并且优选全部为空气。
如果需要的话,可以使用将处于室温的冷空气计量供入根据本发明的方法中的热产物气体混合物A’中的过程在产物气体混合物A’供入反应区B的途中对其进行冷却。
离开反应区B的待根据本发明使用的产物气体混合物B一般地基本由目标产物异丁烯醛或者异丁烯醛与下列物质的混合物构成:甲基丙烯酸、未转化的分子氧、异丁烷、未转化的异丁烯(根据本发明反应区B中异丁烯的摩尔转化率优选≥96或者≥97mol%,更优选≥98mol%,最优选≥99mol%)、分子氮(任选的分子氢)、作为副产物而生成和/或用作稀释气体的水蒸气、作为副产物而生成和/或用作稀释气体的碳氧化物、以及少量的其它低级醛、烃和其它惰性稀释气体。但是,异丁醛和异丁酸的含量按照本发明得到了最大限度的降低。反应区B中异丁烯摩尔转化率≥95mol%是本发明必需的。
例如DE-A 4405060、US-A 5 166 119、US-A 5 153 162、US-A 4 954 650、US-A 4 558 028和DE-A 19 815 279中公开了用于反应区C的有利的催化剂。这些专利还介绍了这种催化剂的使用方法。除钼和磷外,它们还通常包含金属元素和过渡金属元素,特别是铜、钒、砷、锑、铈和钾(参考DE-A4329907、DE-A 2610249、JP-A 7/185354)。
DE-A 19 922 113建议使用通式III的多金属氧化物组合物
[A]p[B]q (III)
其中各变量定义如下:
A:Mo12Xa 1Xb 2Xc 3Xd 4Xe 5Ox
B:MofX6 gX7 hOy
X1=H,其中多至97mol%可以用铵、K、Rb和/或Cs替换,
X2=V、Nb、Ta、W和/或Re,
X3=B、Si、P、Ge、As和/或Sb,
X4=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr和/或Ba,
X5=S,
X6=Cu、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba,
X7=Nb、Ta和/或Sb,
a=1-3
b=0.1-2
c=0-5
d=0-1
e=0-1
f=0-2
g=0.5-1.5
h=2-4
x,y=由(I)中除氧以外的元素的化合价和出现次数决定的数值,
p=1和q=0或者
p,q是其比值P/q为160∶1至1∶1的非零整数,多金属氧化物组合物的组分A中单个微晶的变量X1的化学计量系数a的标准偏差小于0.40,优选小于0.20,特别是小于0.11。
组合物优选地包含部分[A]p和部分[B]q,其中部分[A]p的形式为化学组合物A的三维区域A,其与邻近环境的界限由其不同于邻近环境化学的组成而划定,部分[B]q的形式为化学组合物B的三维区域B,其与邻近环境的界限由其不同于邻近环境的化学组成而划定,并且区域A和B以A和B的细微分开的混合物的形式互相相对分散。
DE-A 4405060建议反应区C使用类似的多金属氧化物组合物。与反应区B的多金属氧化物催化剂一样,通常以将其本身成型为球状物、环状物或圆柱状物体的形式或以涂层催化剂(即将活性组分施于实现形成的惰性载体颗粒上)的形式使用反应区C的多金属氧化物催化剂。
非负载催化剂的合适的几何结构的实例包括外径和长度为2-10mm的实心圆柱体和空心圆柱体。对空心圆柱体来说,1-3mm的壁厚是有利的。将会意识到非负载催化剂还可以为球形的,并且球的直径可以为2-10mm。DE-A 10 121 592介绍了涂层催化剂的有用的几何结构的实例。
和反应区B的情况一样,实现反应区C的最简单的方法是管束反应器,因此,类似地,所有有关反应区B的管束反应器的讲述对反应区C的管束反应器也有效。
对反应气体和加热介质(例如盐浴)的流动来说,建议反应区B和反应区C都使用的管束反应器可以以并流方式或以逆流方式运行。将会意识到也可以叠加横流流动。温度介质围绕催化剂管的曲折流动是非常有利的,并且,在反应器的上方观察,其又可以相对反应气体混合物成并流或者逆流关系。
因此,实现反应区B和C的非常简单的方法是采用管束反应器,其中催化剂物料沿着独立的催化剂管相应地发生变化。可以通过使用惰性床层任选地中断催化剂管的装料(EP-A 911313、EP-A 979813、EP-A 990636和DE-A 2830765用部分氧化丙烯至丙烯酸的实施例介绍了以等同方式进行的这种过程)。对于用这种方法实现该过程的情况,反应区B的进料气体混合物中必须已经包含反应区C所需的分子氧。
然而,优选以两个串联的管束体系的方式实现两个反应区B和C。任选地,这些管束体系可以处于一个反应器中,并且可以通过不位于催化剂管中的惰性物质的床(以在进行中易于接触为有利)将一个管束连接至另一个管束。尽管通常用热载体冲洗催化剂管,但是这不能达到按照上文描述安置的惰性床层。不过,有利地将两个催化剂管束安置在空间上分开的反应器中。在两个管束反应器之间可以有中间冷却器以减少在离开反应区B的产物气体混合物中的任何异丁烯醛继续燃烧反应。除了管束反应器,还可以使用具有盐和/或蒸发冷却作用的板式换热反应器,例如DE-A19929487和DE-A 19952964中所描述的。
反应区C中的反应温度一般为230-350℃,常常为250-320℃。反应区C中的反应压力有利的为0.5-5bar,常常为1至3或2bar。进料气体混合物在反应C的氧化反应催化剂上的气体时空速度(STP下的升/升h)常常为1000-2500h-1或1000-4000h-1。
如已经提到的,可以已经提前向反应区B的进料气体混合物添加全部作为反应区C的氧化剂所需的所有分子氧。不过,将会意识到也可以在经过反应区B之后补充氧。特别当以串联的两个管束体系实现两个反应区B和C时使用后面这种可能的方法。
因为反应区B使用的分子氧也是反应区C的进料气体混合物的组分,所以可以用纯的分子氧实现这种补充氧的过程。对这种补充目的有用的另一种氧来源是被惰性气体例如CO2、CO、稀有气体、N2和/或饱和烃稀释的分子氧。这种氧来源的实例可以是来自根据本发明的方法并且循环至反应区C的循环气体。根据本发明,优选将空气用于这种氧气补充过程。
甚至在反应区C中,一般地,过量分子氧(以反应的化学计量为基准)会对气相氧化反应的动力学产生有利影响。反应区C中异丁烯醛∶分子氧的摩尔比优选设为1∶1至3,常常设为1∶1.5至2.5。
根据本发明的方法的实现方式使至少已经在不同反应区引入的、存在于产物气体混合物C中的分子氧的总量中的50mol%、优选至少60mol已被转化。
常常会在异丁烯醛∶分子氧∶蒸汽∶异丁烷∶分子氮∶其它稀释气体的摩尔比为2-5∶5-15∶0-20∶5-25∶20-80∶0-6下完成反应区C中根据本发明的方法。
尽管如此,原则上还可以将反应区B和C形式上合并成一个反应区。这种情况下,可以在填装了能够催化具有这两个连续反应步骤的化学反应的催化剂的氧化反应反应器中实现两个反应步骤(异丁烯异丁烯醛;异丁烯醛丙烯酸)。
在根据本发明的方法中,可以使用将冷(室温下)的空气计量供入热产物气体混合物B的过程在产物气体混合物B填装反应区C以前将其冷却的直接方法。
一般地离开反应区C的产物气体混合物C基本由以下物质组成:甲基丙烯酸、异丁烯醛、未转化的分子氧、异丁烷、分子氮、作为副产物生成的和/或作为稀释气体的蒸汽、(任选的分子氢)、作为副产物生成的和/或作为稀释气体的碳氧化物、以及少量其它低级醛、烃和其它惰性稀释气体。其异丁醛和异丁酸含量根据本发明得到了最大限度的减少。
可以用本身为已知的方法从产物气体混合物C中移出甲基丙烯酸。
例如,可以将可以具有例如220℃的出口温度的产物气体混合物C首先通过与10%(重量)甲基丙烯酸水溶液(可以通过例如添加少量对苯二酚单甲基醚(MEHQ)将其阻聚并且其温度为80℃)直接接触而冷却。为此可以在基本没有内部构件的设备中将甲基丙烯酸的水溶液喷入产物气体混合物C并且使其与该混合物并流地通过。可以在两个Venturi沉淀器中使所形成的雾与气相分离。然后将已冷却的产物气体混合物供入吸收塔(例如不规则填充的塔)的底部。在该塔顶部将包含溶解的阻聚剂的水作为吸收液逆流地加至上升的气体中。顶部温度可以是例如63℃,底部温度可以是例如70℃。
在吸收器中将甲基丙烯酸与中沸点和高沸点副产物一起从气相移至水相中,其中中沸点和高沸点副产物是例如乙酸、丙酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸和蚁酸以及甲醛和任何生成的异丁醛和异丁酸。
可以用合适的萃取剂(例如乙基己酸)从取自吸收器底部的10-20%(重量)的甲基丙烯酸水溶液中萃取移出甲基丙烯酸,然后用精馏的方法将其分离。
从顶部离开吸收器的残余气体一般包括异丁烷、异丁烯、异丁烯醛、O2、(可能包括H2)、N2、CO、CO2、H2O、稀有气体和其它低级醛和烃。
通过此后用水洗涤的方法从其中移出异丁烯醛,并且通过用空气气提的方法又从用于洗涤的水中释放出异丁烯醛,再将其与空气一起循环至反应区C。
根据本发明,优选将移出甲基丙烯酸后留下的、通常包括未转化的异丁烷和异丁烯的残余气体以此形式循环至反应区A。但是,在根据本发明的方法中,也可以通过吸收和/或此后的解吸过程和/或洗涤过程以及再次将吸收剂用于高沸点的疏水有机溶剂的方法,首先基本移出从甲基丙烯酸中所含其它气体(其中包含例如O2(可能包含H2)、N2、CO、CO2、稀有气体等)中移出甲基丙烯酸后留下的残余气体中通常包含的异丁烷和异丁烯,然后将其循环至反应区A。如果需要的话,可以将留下的来自混合物的其它气体作为稀释气体循环至反应区B和C。不过也可以将其丢弃,例如将其燃烧。
一般地,可用作实现上述目的的吸收剂的溶剂包括相对非极性的有机溶剂,例如脂族烃(优选不具有外部的极性基团)和芳香烃。一般希望吸收剂具有很高的沸点,同时对异丁烷和/或异丁烯的溶解性很高并且对其它残余气体组分的溶解性很低。
有用的吸收剂的实例包括脂族烃(例如C8-C20的烷烃或者烯烃),或者芳香烃(例如石蜡烃蒸馏产生的中级油馏分),或者其中氧原子上具有大基团的醚,或其混合物,并向其中添加了极性溶剂,例如DE-A 4308087中公开的1,2-邻苯二甲酸二甲酯。另外合适的吸收剂包括具有1-8个碳原子的直链烷醇的苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯,例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯,并且还包括热载体油例如联苯或者二苯醚和联苯与二苯醚的混合物或者它们的氯衍生物和三芳基烯烃,例如4-甲基-4’-苄基二苯基甲烷和它的异构体2-甲基-2’-苄基二苯基甲烷、2-甲基-4’-苄基二苯基甲烷和4-甲基-2’-苄基二苯基甲烷以及这些异构体的混合物。有用的吸收剂还可以是联苯和二苯醚的溶剂混合物,优选地为共沸组成的溶剂混合物,特别是具有大约25%(重量)联苯和大约75%(重量)二苯醚的组成,例如可商购的Diphyl。这种溶剂混合物常常包括0.1-25%(重量)(以所有溶剂混合物为基准)的溶剂(例如邻苯二甲酸二甲酯)。特别有用的吸收剂还包括辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷,并且已经证实尤其十四烷是非常有用的。当使用吸收剂时,有利的是一方面其具有上面提到的沸点,另一方面同时其不具有太高的分子量。吸收剂的分子量有利为≤300g/mol。DE-A 3313573中描述的具有8-10个碳原子的石蜡油同样适合作为吸收剂。有用的商品的实例包括Haltermann出售的产品,包括Halpasolsi,例如Halpasol 250/340 i和Halpasol 250/275 i,以及名为PKWF和Printosol的印刷油墨蒸馏物。
对吸收过程的运行没有特殊的限制条件。可以采用本领域技术人员熟悉的所有方法和条件。优选地使气体混合物与吸收剂在以下条件下接触:压力为1-50bar,优选地为2-20bar,更优选地为5-10bar,并且温度为0-100℃,特别地为30-50℃。可以在吸收塔(例如具有泡罩和/或筛板的板式塔、具有结构填充物的塔或者不规则填充的塔、滴流和喷雾塔、石墨块吸收器、表面吸收器(例如厚膜和薄膜吸收器)、以及板式洗涤器、交叉喷射式洗涤器和旋转洗涤器)中进行吸收过程。在具有或者不具有内部构件的泡罩塔中进行吸收过程也是有利的。
可以通过汽提、减压-蒸发(闪蒸)和/或蒸馏(精馏)的方法从吸收剂中除去异丁烷和/或异丁烯。
适于汽提的气体特别是那些可以与异丁烷和异丁烯一起循环至反应区A中的气体。
这些气体包括氮、空气、氧、氧/氮混合物、异丁烷和蒸汽。当使用空气或者其中氧气含量大于10%(体积)的氧/氮混合物时,可以明智地在气提之前或其过程中添加降低爆炸极限的气体。特别适合本目的的气体的热容为≥29J/mol-K(以25℃和1atm为基准)。例如,还可以使用异丁烷作为这种气体。
也可以通过蒸馏从吸收剂中除去异丁烷和/异丁烯。为了最大限度地减少吸收剂的损失,可以以逆流的方式用水冲洗汽提过程产生的气相和蒸馏过程产生的上升的气相。用于洗涤的水可以是残余气体中包含的已被冷凝的蒸汽。
另外,可以按照WO-0196271中以丙烷/丙烯为例的描述进行该过程。
另外可以用于从残余气体中除去异丁烷和/或异丁烯的方法是吸收、精馏和部分冷凝。优选在低温下实施分压蒸馏。使用的压力可以为例如10-100bar。有用的精馏塔包括不规则填充的塔、板式塔或者具有结构填充物的塔。有用的板式塔包括具有双流动塔板、泡罩塔板或者浮阀塔板的塔。回流比可以为例如1-10。其它可能的分离方法的实例包括加压萃取、变压吸附、加压洗涤以及部分冷凝。对于分馏过程,分离路线的定义例如使所有沸点低于异丁烯沸点的组分在精馏塔顶部基本除去。上述组分主要为碳氧化物CO和CO2,还有未转化的氧气和N2。可以将蒸汽与异丁烷和异丁烯一起循环至反应区A。
对上文概述的从产物气体混合物(例如产物气体混合物C)中移出甲基丙烯酸和异丁烯醛的方法的更为全面的描述可以在EP-B 297445中找到。
不过,将会意识到也可以将US-A 4925981和US-A 4554054的分离方法用于此目的。
所有这些方法的共同之处在于,当移出甲基丙烯酸以后,留下的是包含未转化的异丁烷和一般含有异丁烯的残余气体。根据本发明,如已经提到的,优选将该气体以此形式循环至反应区A。
将会意识到根据本发明的方法还可以通过以下过程实现:将仅仅一部分残余气体不加变化地循环至反应区A,而仅从余下部分移出混合物中的异丁烷和异丁烯,并且同样地将其循环至反应区A。
如果待循环至反应区A的包含异丁烷和异丁烯的气体中仍旧含有一氧化碳,可以在进入反应区A之前(或者之后)将其催化选择性燃烧成CO2。释放的反应热可以用来加热至脱氢反应温度。
当希望在残余气体循环至反应区A(或者另一个区)之前除去残余气体中的碳氧化物时,还可以建议将残余气体包含的CO催化后燃烧至CO2,这是因为可以比较容易地除去CO2(例如通过用碱性液体洗涤的方法)。
当使用对氧气或者含氧化合物敏感的脱氢反应催化剂时,将在残余气体循环至反应区A之前从残余气体中除去这些氧化物质。这一点对本文中特别推荐的用于催化脱氢反应的催化剂来说不是必须的。
将会意识到除了循环至反应区A以外,还可以将被除去的异丁烷和/或异丁烯或者包含这些气体的残余气体用于其它用途(例如用于制备异丁醇或者用于燃烧而产生能量)。
根据本发明减少生成副产物异丁醛和异丁酸的好处基本与反应区B和C中使用的多金属氧化物催化剂无关。优选使用本文中明确提到的多金属氧化物催化剂。这种好处也与反应区B和C中比容催化剂活性沿着反应坐标是否保持恒定或者增加或者降低基本无关。
一般地,在异丁烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性气体的摩尔比为(2-5)∶(5-15)∶(0-20)∶(5-25)∶(20-80)∶(0-6)时,更优选(3-4)∶(6-10)∶(10-20)∶(10-20)∶(40-70)∶(0-4)时进行根据本发明的方法的反应区C的操作。与反应区B一样,不仅可以在固定床反应器中,也可以在流化床反应器中实现反应区C。
以反应器的单程操作为基准(正如本文中始终所作的),反应区C中异丁烯醛的转化率通常为60-90mol%。
非常一般地,当循环至反应区A的气体包含O2时,上述氧可以在此反应区中选择性地使可燃物质(例如反应区A中的烃、焦炭、CO或者优选的H2)燃烧,从而如此产生反应区A中所需的用于脱氢反应的热。有利地,在氧气适当过量的情况下进行异丁烯醛的氧化反应,从而使上述循环至反应区A的残余气体具有足够量的用于此目的的氧气。
经常地,根据本发明的方法的实现方式使供入不同反应区的分子氧的总量中至少50mol%、优选至少60mol%已经被转化为产物气体混合物C。
实施例
1.脱氢反应器的制备
将11.993g SnCl2 2H2O和7.886g H2PtCl6 6H2O在600ml乙醇中的溶液倾倒在1000g磨碎的ZrO2·SiO2混合氧化物上。
混合氧化物中ZrO2/SiO2的重量比为95∶5。该混合氧化物是Norton(美国)生产的。
该混合氧化物规格如下:
AXZ 311070306型,批号200016042,筛分粒级1.6-2mm,BET表面积:86m2/g,孔容积:0.28ml/g(用水银孔隙度法测定)。
在40℃水浴温度和水喷射泵真空(20mbar)下用旋转蒸发器通过旋转的方法取出浮在表面的乙醇。然后在100℃下干燥15h,并随后在560℃下煅烧3h,操作都在静止的空气中进行。然后将7.71g CsNO3、13.559g KNO3和98.33g La(NO3)3 6H2O在2500ml水中的溶液倒在此干燥固体上。在85℃水温度和水喷射泵真空(20mbar)下用旋转蒸发器通过旋转的方法取出浮在表面的乙醇。然后在100℃下干燥15h,并随后在560℃下煅烧3h,操作都在静止的空气中进行。
所得的催化剂前体的组成是在(ZrO2)95(SiO2)5(化学计量系数表示重量比)上负载了Pt0.3Sn0.6Cs0.5K0.5La3.0(化学计量系数表示重量比)。
将20ml得到的催化剂前体装入立管式反应器(反应器的长度:800mm;壁厚:2mm,内径:20mm;反应器的材料:在内部被alonize(即以氧化铝涂层)的钢管;加热方法:电加热(HTM Reetz的炉子,LOBA1100-28-650-2)至纵向平均长度650mm;催化剂床长度:75mm;催化剂床位置:在管式反应器的纵向中点处;用直径4-5mm的滑石球(惰性物质)填充其上面和下面的剩余的反应器体积,下方由催化剂基础支撑)。
然后在沿加热区的外壁温度为500℃并进行封闭回路控制(基于相同的惰性气流流经的管子)的条件下用9.3l/h(STP)氢气填装反应管30min。然后在恒定的壁温条件下将该氢气首先用23.6l/h(STP)包含80%(体积)氮气和20%(体积)空气的物流置换30min,再用纯空气的相同物流置换30min。在保持壁温的同时,用N2的相同物流冲洗15min,最后再用9.3l/h(STP)氢气还原30min。于是完成了催化剂前体的活化过程。这样得到其内填装了脱氢反应的催化剂A的脱氢反应反应器(反应区A的反应器)。
2.反应区B的反应器的制备
a)起始组合物B1的制备
为了制备起始催化剂B1,将2000g(NH4)6Mo7O24 4H2O分批地溶解于60℃的5.4升水中,并在搅拌的条件下将其与20℃的9.2g 47.5%(重量)KOH水溶液混合,再与20℃的387.8g 47.5%(重量)CsNO3水溶液混合,与此同时保持温度为60℃(起始溶液1)。通过将1123.6g硝酸铁水溶液(13.8%(重量)Fe)搅拌加入60℃的2449.5g硝酸钴水溶液(12.5%(重量)Co)制备起始溶液2,与此同时保持温度为60℃。
在30min内,将60℃的起始溶液2搅拌加入60℃的起始溶液1。搅拌结束15min后,将157.0g硅溶胶(密度:1.39g/ml;pH=8.8;碱金属含量:≤0.5%(重量),50.0%(重量)SiO2;制造商:Dupont;LudoxTM)搅拌加入所得的水悬浮液(60℃)。然后另外搅拌该水混合物15min。随后对水悬浮液进行喷雾干燥(出口温度:110℃,丹麦Niro的喷雾干燥器;型号:Niro A/S Atomizer Mobile Minor,丹麦Niro的离心喷雾器)以制得颗粒尺寸为20μm至25μm且.灼热损失(glow loss)为大约30%(重量)(空气中600℃下3h)的喷雾粉末。该喷雾粉末形成了起始组合物B1。
b)起始组合物B2的制备
在搅拌条件下将1715.6g钨酸(72.94%(重量)的钨)分批地加入20℃的6344.6g硝酸中的硝酸铋水溶液(自由硝酸:4%(重量),密度:1.24mg/l;铋的浓度为11.2%(重量))。如此得到水悬浮液,并将其在20℃下继续搅拌2h。然后通过喷雾干燥(出口温度:110℃,制造商:丹麦Niro;型号:Niro A/S Atomizer Mobile Minor,丹麦Niro的离心喷雾器)对其进行干燥。这样获得了颗粒尺寸为20μm至25μm且灼热损失为大约12%(重量)(空气中600℃下3h)的喷雾粉末。加入37g水以后,用Werner & Pfleiderer LUK 075捏和机(捏和机具有两个反向转动的σ刀片)将400g这样的粉末捏和30min。捏和以后,将已捏和的物质粗略地分割并在干燥箱(德国Binder,型号:FD 53)中于120℃下干燥2h。将全部已干燥的物质在马弗炉(来自Nabertherm,容量120升)中在1000l/h(STP)空气流和800℃下煅烧2h。空气流在进入马弗炉时为大约20℃。在8h内从25℃线性地加热至煅烧温度。
然后将已煅烧的物质磨成数均颗粒度(窄分布,最长的尺寸)为大约5μm的颗粒,并与1%(重量)(以不含SiO2的组合物为基准)精细分割SiO2(容积密度:150g/l;数均颗粒度:10μm(最长的尺寸,窄分布);BET表面积:100m2/g)混合。
该混合物形成了起始组合物B2。
c)催化剂的制备
将1096g起始组合物B1和200g起始组合物B2在添加作为制片助剂的1.5%(重量)(以所用的B1和B2的总组合物为基准)的精细分割的石墨(根据筛分分析,最少50%(重量)<24μm;24μm<最多10%(重量)<48μm;5%(重量)>48μm;BET表面积:10m2/g)的同时均匀地混合。这样产生了具有以下的摩尔元素化学计量(煅烧后)的混合物:
[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59Cs1K0.08Ox]1·Cy。
将该混合物压制成直径16mm、高度3mm的圆形实心片。压制压力为9bar。将该片状物粉碎并通过筛子(筛目大小为0.8mm)筛分。在向通过筛子的物质中添加了2%(重量)石墨(以通过筛子的物质的重量为基准)后,用压片机(Kilian S100,压制压力:15-20N)将其压片成5mm(外径)×3mm(高度)×2mm(孔径)的圆柱形环。
在强制通风烘箱(Nabertherm,容量大约80升)中按照如下方法煅烧150g该环状物:
a)在2h内从室温线性地加热至180℃,并保持此温度1h;
b)然后在1h内从180℃线性地加热至210℃,并保持此温度1h;
c)然后在1h内从210℃线性地加热至250℃,并保持此温度1h;
d)然后在1.5h内从250℃线性地加热至450℃,并保持此温度10h;
e)最后,使该烘箱自行冷却至室温(大约25℃)。
在整个煅烧过程中,将150l/h(STP)的空气通过该烘箱。
最终产物形成了将在反应区B中使用的多金属氧化物催化剂B。
d)填装反应区B反应器
将100g催化剂B装入立式反应器管(管长:1500mm;壁厚:2.5mm;内径:15mm;反应器材料:V2A钢;在HTM Reetz的加热炉内处于1300mm的纵向长度中点处,用电加热带加热管入口处的剩余管长和管出口处的剩余管长)。催化剂床的长度为650mm。反应管中催化剂床的位置在纵向中点处。用滑石球(惰性物质;直径2-3mm)填充上面的和下面的剩余的反应管容积,并且整个反应管物料在下面用10cm高的催化剂基础支撑。
3.反应区C反应器的制备
a)起始组合物C1的制备
在稳定搅拌条件下于60℃将4620g(NH4)6Mo7O24 4H2O和153.2gNH4VO3溶解在5升已预热至60℃的水中。在保持温度为60℃的同时,在搅拌条件下将421.7g 76%(重量)H3PO4水溶液于1min内滴加入该溶液中。首先加入10.9g硫酸二铵,再加入317.8g粉状Sb2O3(方锑矿)。然后在30min内将所得混合物加热至90℃(混合物1)。与此平行地,在90℃下将424.9g CsNO3溶解在850ml已预热至90℃的水中,从而生成溶液1。在保持温度为90℃的同时,在连续搅拌条件下将90℃的446.5g硝酸铜水溶液(15.5%(重量)铜)于4min内滴加入混合物1中。然后在出口温度为110℃下进行喷雾干燥(丹麦Niro,型号:Niro A/S AtomizerMobile Minor,丹麦Niro的离心喷雾器)。获得颗粒度为20至30μm的喷雾粉末,其形成了起始组合物C1并具有以下摩尔元素化学计量(煅烧后):
Mo12P1.5V0.6Cs1Cu0.5Sb1S0.04Ox。
b)起始组合物C2的制备
在搅拌条件下将880g粉状Sb2O3(方锑矿)(锑的含量为83%(重量))悬浮在4升20℃的水中。在保持温度为20℃的同时,将670.5gCu(NO3)2 2H2O在4升水中的溶液搅拌加入该悬浮液中。这样产生了水悬浮液,并将其在80℃下再搅拌2h,然后对其进行喷雾干燥(出口温度:110℃,丹麦Niro,型号:Niro A/S Atomizer Mobile Minor,丹麦Niro的离心喷雾器)。喷雾粉末的颗粒度为20至30μm。在圆柱形旋转炉(煅烧室的长度为0.50m;内径:12.5cm)中按照以下方法对700g喷雾粉末进行热处理,同时通过200l/h(STP)空气:在1h内线性地加热至150℃。然后在4h内线性地加热至200℃。然后在2h内线性地加热至300℃,再于2h内线性地加热至400℃。最后在48h内线性地加热至900℃。
冷却至室温后得到BET比表面积为0.3m2/g的粉末。该粉末形成了起始组合物C2,并且基本具有CuSb2O6的衍射反射结果(来自JCPDS-ICDD索引的比较光谱17-0284)。起始组合物C2具有以下摩尔元素化学计量:
CuSb2O6。
c)催化剂的制备
开始将起始组合物C1和起始组合物C2以对应于混合化学计量(煅烧后)(Mo12P1.5V0.6Cs1Cu0.5Sb1S0.04Ox)f(CuSb2O6)0.5的量进行混合。然后将2%(重量)精细分割石墨(根据筛分分析,最少50%(重量)<24μm;24μm<最多10%(重量)<48μm;5%(重量)>48μm;BET表面积:10m2/g=作为制片助剂混入500g上述混合物中。
在不添加另外的添加剂的情况下用压片机(Kilian S 100)将该混合物制成7mm(外径)×7mm(高度)×3mm(孔径)的圆柱形环。
然后在强制通风烘箱(Nabertherm,容量大约80升)中,在恒定的空气流(500l/h(STP)·kg固体)下按照如下方法对500g这种环状物进行热处理:以4℃/min从25℃加热至270℃,同时将中间温度180℃和220℃和最后温度270℃各自保持30min。最后,以2℃/min的速度将温度升至370℃,并保持该温度6h。
然后冷却至室温,将空心圆柱体加工成最长尺寸为1.6-3mm的碎片。该碎片形成了将在反应区C中使用的多金属氧化物催化剂C。
d)填装反应区C的反应器
将75g多金属氧化物催化剂C装入立式反应器管(管长:1800mm;壁厚:1mm;内径:8mm;反应器材料:V2A钢;在HTM Reetz的加热炉内处于1600mm纵向长度中点处)。催化剂床的长度为1000mm。催化剂床的位置在反应管中纵向中点处。用滑石球(惰性物质;直径2-3mm)填充上面的和下面的剩余的反应管容积,并且整个反应管物料在下面由10cm高的催化剂基础支撑。用电加热带加热管入口处的剩余管长和管出口处的剩余管长。
4.根据本发明的方法的实施
A)在沿着加热区的外壁温度为500℃以及封闭回路控制(基于相同的惰性气流流经管子)下,将由20升/h(STP)异丁烷、10升/h(STP)空气和8g/h蒸汽组成的反应气体混合物装入1.的反应区A的反应器。使用Brooks的质量流量调节器计量加入异丁烷,而水首先使用Kontron的HPLC泵420定量地供入蒸发器,在其中蒸发,并随后与异丁烷和空气混合。在进料过程中,进料气体混合物的温度为150℃。通过放置在反应器出口的REKO的压力调节器设定管式反应器中的起始压力为1.5bar。
在压力调节器的下游,使产物气体混合物A减压至大气压力并冷却,并且将其中包含的蒸汽冷凝出来。用GC(带有Chem.-Station的HP6890,检测器:FID、TCD,分离柱:Al2O3/KCl(Chrompack),Carboxen1010(Supelco))分析剩余气体。进料气体混合物也用相应的方法分析。
运行3周后,得到以下分析结果:
进料气体混合物(%体积) | 产物气体混合物A(%体积) | |
异丁烷 | 50 | 33 |
异丁烯 | - | 10 |
氮气 | 20 | 17.5 |
蒸汽 | 25 | 26 |
氧 | 5 | - |
CO | - | <0.1 |
CO2 | - | 2.5 |
H2 | - | 11 |
丙烯 | - | <0.1 |
丙烷 | - | <0.1 |
乙烯 | - | <0.1 |
乙烷 | - | <0.1 |
这些值对应于25mol%的异丁烷转化率(基于单程)和90mol%的生成异丁烯的选择性。
通过封闭回路控制(基于相同的惰性气流流经的管子)将2.的反应区B的反应器处于烘箱中的部分保持在异丁烯的转化率(在反应混合物单程运行下)为98mol%时的外壁温度。反应管入口(放置催化剂基础的地方)处的加热带也同样地设为此温度,反应管出口处的加热带设为比此温度低50℃的温度。从产物气体混合物A中除去除异丁烷和异丁烯外的所有组分。
15升/h(STP)异丁烷和4.5升/h(STP)异丁烯的剩余混合物与45升/h(STP)空气和7升/h(STP)蒸汽一起形成反应区B的反应器的进料气体混合物。将进料气体混合物的温度升至反应器外壁的温度。通过放置在反应器出口的压力调节器设定反应器中的起始压力为1.3bar。
在压力调节器的下游,使产物气体混合物B(温度=300℃)减压,并用GC(带有Chem.-Station的HP 6890,检测器:TCD、FID,分离柱:Poraplot Q(Chrompack),Carboxen 1010(Supelco))分析该混合物。进料气体混合物也用相同的方法分析。
运行3周后,得到以下分析结果:
进料气体混合物(%体积) | 产物气体混合物B(%体积) | |
异丁烷 | 21 | 20.5 |
异丁烯 | 6.5 | <0.1 |
H2 | - | - |
O2 | 12.5 | 3 |
N2 | 50 | 49 |
H2O | 10 | 19 |
异丁烯醛 | - | 5.2 |
甲基丙烯酸 | - | <0.1 |
这些值对应于98mol%的异丁烯单程转化率和84mol%的形成异丁烯醛的选择性。
通过封闭回路控制将反应C的反应器处于加热炉中的部分保持在290℃的外壁温度(基于相同的惰性气流流经的管子)。
将反应管入口处(放置催化剂基础的地方)的加热带设为290℃,将反应管出口处的加热带设为200℃。
反应区C的反应器的进料气体混合物由29升/h(STP)空气和产物气体混合物B(73升/h(STP))组成。提高进料气体的温度至290℃。
通过放置在反应器出口的压力调节器设定反应管出口处的压力为1.3bar。
在压力调节器的下游,使产物气体混合物C(温度:200℃)减压,并用GC(带有Chem.-Station的HP 6890,检测器:TCD、FID,分离柱:Poraplot Q(Chrompack),Carboxen 1010(Supelco))分析该混合物。进料气体混合物也用对应的方法分析。
运行3周后,得到以下结果:
进料气体混合物(%体积) | 产物气体混合物C(%体积) | |
N2 | 58 | 58 |
O2 | 8 | 6 |
H2O | 14 | 14 |
异丁烯醛 | 3.5 | 1.4 |
甲基丙烯酸 | <0.1 | 1.7 |
这些值对应于60mol%的异丁烯醛单程转化率和81mol%的形成甲基丙烯酸的选择性。
5.对比实施例
A)重复根据本发明的按照4.的过程。不过,当对反应区B的反应器装料时,使用的进料气体混合物是全部产物气体混合物A(41升/h(STP),其中11升/h(STP)是蒸汽)与45升/h(STP)空气的混合物。
催化剂物料在带有异丁烯和氧的反应区B的反应器中的装载量相应地如4.中的情况为4.5升/h(STP)异丁烯和9升/h(STP)氧。催化剂物料在带有异丁烯醛和氧的反应区C的反应器中装载量相应地如4.中为3.8升/h(STP)异丁烯醛和8升/h(STP)氧气。
运行3周后,得到以下分析结果:
进料气体混合物(%体积) | 产物气体混合物C(%体积) | |
N2 | 55 | 55 |
O2 | 6.5 | 4.5 |
H2O | 15 | 15.5 |
异丁烯醛 | 3 | 1.8 |
甲基丙烯酸 | <0.1 | 0.9 |
这些值对应于40mol%的异丁烯醛的单程转化率和75mol%的形成甲基丙烯酸的选择性。
B)除了使用9升/h(STP)纯的分子氧代替45升/h(STP)空气作为反应区B的反应器的进料气体至外,重复根据本发明的按照4.的过程。与4.中的实验过程相比,产物气体混合物C中的总异丁醛+异丁酸含量明显增加。
Claims (11)
1.一种由异丁烷制备甲基丙烯酸的方法:
A)使反应区A中的异丁烷在气相中进行部分选择性多相催化脱氢反应,以生成包含异丁烯和未转化异丁烷的产物混合物A,
B)将包含异丁烷和异丁烯的产物气体混合物A供入反应区B,并用分子氧使反应区B中的异丁烯在气相中进行选择性多相催化部分氧化反应,以生成包含异丁烯醛的产物气体混合物B,其条件是异丁烯的摩尔转化率≥95mol%,和
C)将包含异丁烯醛的产物气体混合物B在没有预先除去其包含的组分的情况下供入反应区C,并用分子氧使反应区C中的异丁烯醛在气相中进行选择性多相催化部分氧化反应,以生成包含甲基丙烯酸的产物气体混合物C,
该方法包括在将产物气体混合物A在供入反应区B之前从包含异丁烷和异丁烯的产物气体混合物A中除去至少80mol%的除异丁烷和异丁烯以外的组分,并将反应区B需要的分子氧与分子氮一起以1∶1-1∶10的分子氧和分子氮的摩尔比R供入反应区B。
2.根据权利要求1的方法,其中R为1∶3-1∶10。
3.根据权利要求1的方法,其中R为1∶3-1∶6。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中使用空气作为反应区B所需的氧气的至少部分来源。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中在将其供入反应区B之前,将包含异丁烷和异丁烯的产物气体混合物A中存在的除异丁烷和异丁烯外的组分的至少90mol%除去。
6.根据权利要求l-4中任一项的方法,其中在将其供入反应区B之前,将包含异丁烷和异丁烯的产物气体混合物A中存在的除异丁烷和异丁烯外的组分的至少95mol%除去。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中反应区A中异丁烷的转化率为≥5mol%至≤30mol%。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中通过以下方法从产物气体混合物A中除去除异丁烷和异丁烯外的组分:将产物气体混合物A与优先吸收异丁烷和异丁烯的有机溶剂接触,并通过此后的解吸和/或汽提从吸收剂中释放异丁烷和异丁烯,并将其供入反应区B。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中反应区B中异丁烯的摩尔转化率≥97mol%。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中反应区B中异丁烯的摩尔转化率≥98mol%。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中为了填装反应区C,用空气补充产物气体混合物B。
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