CN1520456A - 含甘油三酯的条形皂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有6％～13％甘油三酯油的条形皂，其中所述的条形皂同时具有后处理性能并保持有良好的泡沫性能。另一方面，本发明涉及一种制备具有明显特性的主要是皂的条形物的方法，其包括，在整理阶段的后结晶过程中加入6wt％～大约13wt％的甘油三酯油。

Description

含甘油三酯的条形皂及其制备方法

本发明涉及含有大约6wt％或更高(最高大约13wt％)特定油(即甘油三酯)的基本上含皂坯的条形物，其不仅易加工(例如，条形整体性和屈服应力)且保持有理想的使用特性(例如，泡沫)，如特定的测试所示。本发明还涉及制备这样的组合物的方法。

传统上，已经将润肤油(例如，矿物油、硅氧烷、润肤酯)以相对较低的含量，或低于5.0wt％的含量引入到条形皂中。通常，避免加入较高含量的润肤油，以防止加工性能和/或使用性能出现问题(例如，矿物油泡沫性差)。然而，在此含量时，只存在很少可以感觉得到的效果。典型地，在Ferran等人的美国专利5,952,276中，这样的条形皂润肤油含量最高为5％。

为什么不使用较高含量的润肤油的一个原因是，传统上，在肥皂研压过程中(即，在加工过程中，当其他添加剂，如着色剂或增味剂已经加入时)或在冷却和其后的固化开始之后的任何时间内，加入这样高含量的润肤油是有困难的。

理论上说，在研压阶段中于条形皂中加入高含量添加剂的困难可能与结晶结构的形成所引起的困难有关，Ferrara等人的美国专利3,814,698和3,941,712公开了具有相当高“浴油”含量的组合物，其中浴油在条形皂的皂化阶段(当组分为液体时)而非研压阶段加入。

在如上的Ferrara的两篇专利中，浴油的定义广泛，包括油、酯、蜡、长链醇等。没有一种或一类原料被确认比其他种类的原料更好，唯一说明了的是，为了引入本发明所考虑需要的浴油的量，油应该在皂化阶段中加入。如上所述，相信这与在此阶段没有结晶结构有关(美国专利3,814,698第二栏，第66～68行)。

Ferrara等人的美国专利4,582,626公开了在加入浴油的同时应该加入一种滑爽剂(第3栏，第6～12行)。但是，滑爽剂与润肤剂同样加入到皂化混合物中(第3栏，第14～17行)。此外，也没有说明原料之间的优劣之分。

本发明的申请者出人意料地发现，如果选择一些特定的润肤油(例如，向日葵油、蓖麻油、棕榈核油、红花油、玉米油、橄榄油、棉籽油和/或它们的混合物)，就可以引入相对高的含量(例如，6wt％～13wt％)的油。

虽然不希望受限于理论，但据信，所选择的油可以轻易地被吸入到砂浆液晶相中，以至于它们不能形成分离相(分离相可以与皂相互反应，从而破坏加工性能，如条形皂的整体性或屈服应力)，同时，也可以容易地从条形皂中释放出来，从而提供了良好的使用性能。

因此，本发明的一方面是涉及一种含有大约59～84％的皂、0～10％的非皂、非甘油三酯试剂(例如，填料、加工助剂、降成本试剂、皮肤调理剂，没有任何一类必须不同于其他组分)、10～18％的水和6～13％甘油三酯油的基本上是皂的条形物，其中所述的甘油三酯油直接在整理阶段的后结晶过程中加入，以便使得组分的组合产生出最小屈服应力大约为90的条形皂，优选地为大约100，并且相对于皂坯的条形物，泡沫体积至少为大约65％，优选地，至少为70％。

本发明的另一方面是涉及一种制备条形物的方法，此条形物主要含有皂(59～84％的皂)、0～10％的非皂、非甘油三酯试剂和10～18％的水，其中所述的条形物具有大约为90的最小屈服应力，优选地为大约100，并且泡沫体积至少为皂坯条形物的大约65％，优选地，至少为70％，其中所述的方法包括，当其他组分已经结晶时，在整理阶段向条形物中加入大约6～13％甘油三酯油。

一方面，本发明提供了一种条形组合物，含有：

(a)  59wt％～84wt％的皂；

(b)  0wt％～10wt％的非皂、非甘油三酯试剂(例如，用以提高加工性能，降低成本和/或改善皮肤调理)(这样的试剂的例子包括填料、甘油、聚乙二醇、聚合物、游离脂肪酸、合成表面活性剂)；

(c)  10wt％～18wt％的水；和

(d)  6wt％～13wt％的甘油三酯油；

其中，甘油三酯油在整理阶段的后结晶过程中直接加入，以便使所述的条形物具有大约90的最小屈服应力，优选地为100，并且泡沫体积相对于皂坯条形物至少为大约65％。

另一方面，本发明提供了一种制备条形物的方法，此条形物含有：

(a)  59wt％～84wt％的皂；

(b)  0wt％～10wt％的非皂、非甘油三酯试剂；和

(c)  10wt％～18wt％的水，

其中，所述的条形物具有大约90的最小屈服应力，优选地为大约100，并且相对于皂坯条形物，泡沫体积至少为大约65％，其中所述的方法包括，当其他组分已经结晶时，在整理阶段向条形物中加入大约6～13％甘油三酯油。

本发明涉及含有相对高含量的甘油三酯油的组合物，甘油三酯油可以在皂化阶段以后(即，可以在整理阶段的后结晶过程中引入)加入，而不会破坏加工性能(例如，以屈服应力和条形皂的完整性表示)，并能够维持理想的使用特性(例如，泡沫性能)。

一方面，本发明涉及如皂坯组合物的组合物，其含有特定润肤油。出人意料地，研究发现，当在所谓的制备条形皂的“整理”阶段时(即，当条形皂的细皂条达到完全结晶时)，在条形皂中引入特定的油(即，甘油三酯润肤剂)获得某些益处。特别地，当在整理阶段引入时，甘油三酯油加工性能良好，且同时能够提供如所定义的良好的泡沫性能。

本发明的条形组合物含有59～84wt％，优选地，70～80wt％的皂。

本文中所用到的术语“皂”为其所包含的通用含义，即，脂肪族、烷烃或烯烃一元羧酸的碱金属或链烷醇铵盐。适合于本发明的有钠、钾、镁、单乙醇、二乙醇或三乙醇铵阳离子或它们的组合。一般情况下，本发明使用钠皂，但可能有大约1％～大约25％的皂为钾皂或镁皂。本发明中可以使用的皂为人们所熟知的含有大约8～22个碳原子，优选地，含大约8～大约18个碳原子的天然或合成脂肪酸(烷烃酸或烯烃酸)的碱金属盐。可以将它们描述为含有大约8～大约22个碳原子的丙烯酸烃的碱金属羧酸盐。

含有椰油脂肪酸分布的皂可能提供宽分子量范围的下限。含有花生油或油菜籽油或它们的氢化衍生物的脂肪酸分布的皂可能提供宽分子量范围的上限。

优选地，使用含有椰油或牛油或它们的混合物的脂肪酸分布的皂，因为这些是较为容易获得的脂肪。在椰油皂中，至少具有12个碳原子的脂肪酸的比例大约为85％。当使用椰油和脂肪，如牛油、棕榈油或非热带胡桃油或脂肪的混合物时，此比例可以更大一些，其中主链长为C₁₆或更长。在本发明的组合物中，所使用的优选的皂为含有至少大约85％的具有12～18个碳原子的脂肪酸。

在皂中所使用的椰油可以全部或部分被其他“高-alluric”油代替，也就是说，其中的油或脂肪中至少50％的总脂肪酸由月桂酸或肉豆蔻酸和它们的混合物组成。通常，这些油的例子有椰油类的热带胡桃油。例如，它们包括棕榈核油、巴巴苏油、小冠巴西棕油、星实榈油、羽叶棕榈果油、星实棕油、价波特仁油、khakan仁油、地咖胡桃油和肉豆蔻脂。

优选的皂为大约30％～大约40％的椰油和大约60％～大约70％的牛油的混合物。混合物中牛油的含量也可以更高，例如，15％～20％的椰油和80％～85％的牛油。

根据商业上可以接受的标准，皂中可以包含不饱和物。通常情况下，避免使用过量的不饱和物。

可以使用传统的锅煮法或现代的连续皂生产法来制备皂，其中，使用为本领域的技术人员所熟知的工艺，用碱金属氢氧化物将天然脂肪和油，例如牛油或椰油或它们的等价物进行皂化。此外，也可以通过用碱金属氢氧化物或碳酸盐中和脂肪酸，例如月桂酸(C₁₂)、肉豆蔻酸(C₁₄)、棕榈酸(C₁₆)或硬脂酸(C₁₈)来制备皂。

任选地，条形组合物中也可以包含0～10wt％的非甘油酯、皂或水的任选组分。如果使用合成表面活性剂，其可以选自阴离子、非离子、两性/两性离子和阳离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂可以是脂族磺酸盐(例如，C₈～C₂₂烷烃磺酸盐或二磺酸盐；或芳族磺酸盐)、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺基丁二酸盐、烷基或酰基牛磺酸盐、烷基或酰基肌氨酸盐或任何在，例如，Massaro等人在美国专利5,916,856中描述的阴离子表面活性剂，兹在此引入作为本申请的参考。

类似地，两性表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂也可以是Massaro等人在美国专利5,916,856中描述的任何表面活性剂。

其他可以使用的试剂包括加工助剂(例如，填料)或调理试剂(例如，聚乙二醇、游离脂肪酸或甘油)。

其他可以使用的添加剂包括如下的防腐剂、香料、颜料、遮光剂、荧光增白剂和杀菌剂。

条形物中也可以包含10wt％～18wt％，优选地，10wt％～15wt％水。

最后，此组合物含有6wt％～13wt％的甘油三酯油。

可以使用的甘油三酯的例子包括杏仁油、向日葵种子油、鳄梨油、蓖麻油、棉籽油、棕榈核油、红花油、玉米油、大豆油、扁桃油、麦芽精和它们的混合物。

本发明中的油在制皂的整理阶段中加入。

更特别地，研压皂的生产已经有许多年的历史了。通常，这种皂的制备是通过，在高温下，液化脂肪酸或其甘油酯以及氢氧化钠水溶液的混合物；皂化热液体混合物中的脂肪酸；将皂化混合物冷却至基本上为固体，但又具有适当的柔软性、加工性，再将固化的皂化混合物成型为适当的形状，例如，通过挤压进入一带状物或其相似物中；将成型的挤出物干燥至含有合适的水含量；将干燥的“皂”与传统的添加剂和辅料，如染料、颜料、香料等一起进行研压；然后，再将研压皂组合物成型为条形或其他期望的形状。

如上所述，本发明的油在整理阶段的后结晶期间加入。

本发明的另一方面是涉及一种制备条形物的方法，此条形物含有皂；非皂、非甘油三酯组分和水，含量如上文所述，其中条形物具有的最小屈服应力和最小泡沫体积也如上文所述，其中所述的方法包括，在整理阶段的非甘油三酯组分的后结晶期间，在条形物中加入大约6～13％甘油三酯油。

需要指出的是，只要已经加入至少足够的组分(例如皂和结构剂)形成结晶的皂坯，那么在结晶以后，也可以加入其他的微量组分(例如，香料)。

除了在操作和比较实施例中，或另有明确说明，在本说明书中，所有表示原料或条件或反应的含量或比例、所使用原料的物理特性的数字均应该被理解为“大约”。

在本说明书中，术语“包含”表示包括已说明的特性、整数、步骤、组分，但是并不排除其他特性、整数、步骤、组分或它们的组合的存在和加入。

下面的实施例是为了对本发明作出说明，绝不能理解为对本发明范围的限制。

除非另有说明，否则所有百分比均为重量百分比。

实施例

方法

屈服应力测试

将一根受力的“饼形铁丝”以直角从皂样品，通常为一根小棒的边缘切过。当铁丝切入皂时，皂中铁丝的长度就会增加，直至达到平衡位置。在这时，铁丝承受的重量所施加的向下的力与皂施加予铁丝的粘滞拖曳所产生的向上的力达到平衡。皂的屈服应力可以从切入的长度、铁丝的直径和所施加的重量来计算。很重要的一点是，还需要测试皂的温度。为了进行比较，通常将测试温度下的屈服应力通过计算转换为40℃特定温度下的屈服应力。

为了进行屈服应力测试，将一段不锈钢铁丝拴在可以通过滚珠座圈轴承进行自由旋转的平衡臂上。用一个V-型凹口将皂棒支撑在金属或木头块上。

铁丝应当为不锈钢铁丝，且其直径只有在铁丝已经被拉伸以后才可以测试。

当直接在饼形铁丝上施加负重(Wg)时，就有一个恒定的力作用在铁丝上，从而将皂切开。当切入的深度增加时，力作用的面积也就同时增大，这样，所施加的应力就降低，直至其刚好与皂的反作用力达到平衡，这时，铁丝便停止移动。这时的应力便等于皂的屈服应力。研究发现，达到这一点所需要的时间约为30秒，所以，在一般情况下，选择1分钟作为标准时间，以确保到达应力平衡点。在平衡一定时间后，移去负重，测量切口长度。

利用如下的半经验公式计算屈服应力：

或

其中l和d分别为切口的长度和铁丝的直径(单位均为cm)。

如果实际试样的温度高于40℃，则可以使用下面的方程式将屈服应力校正到40℃。

YS₄₀＝YS_T×e^b

其中

e＝2.718

$b=16.87\×\frac{T-40}{273-T}$

任何屈服应力的测试都将会受到产品温度的很大影响。以时间作图测试屈服应力/温度是一个良好的方法，并用一个平衡至40℃的在聚乙烯封闭包裹中和铝保鲜膜中的条形物。

泡沫体积测试

香皂所能够产生的泡沫的数量是一个影响消费者优先选择的重要因素。此处所描述的泡沫体积测试方法给出了一种在标准条件下进行泡沫产生测试的方法，这样，就可以客观地对不同皂配方进行比较。

专业技术人员可以通过使用标准方法来产生泡沫。收集泡沫并测试其体积。在泡沫产生期间，由技术人员对发泡乳脂进行主观评价。

所使用的专业设备如下。

洗涤碗                    -1个/操作员容积为10～15升

皂排水器碟                -1个/样品

外科医生用橡胶手套        -英国标准BS 4005或其等价物大

                           小适合于所有的技术人员

圆柱形玻璃烧杯或广口量筒  -容量为500～1000ml，等分刻度

                           为10ml

温度计                    -非水银温度计

玻璃棒                    -足够的长，以便能够在刻度玻璃

                           烧杯中进行搅拌

典型地，测试程序如下：

i.小块预处理：佩带特定类型的手套(内部磨损，并且用普通肥皂清洗干净)，在开始测试之前，至少对所有的测试小块冲洗10分钟。此过程最好在流动的自来水下进行，以180°反复搓洗大约20次；

ii.在特定的温度下(典型地，为20℃～40℃)，将大约5升已知硬度的水放置在碗中。在每个皂条形物测试完以后，重新换水；

iii.将小块在水中浸渍一下后便取出。在两手间，以180°反复搓洗15次。将小块放回皂碟中；

iv.保留在手套上的皂产生泡沫：

步骤1：将一只手(任一只手)的指尖在另一只手掌上摩擦10次；

步骤2：用左手夹住右手(或相反)，将泡沫挤至指尖。将手向相反的方向移动。每只手重复此操作5次。

重复步骤1和步骤2；

将泡沫置于一带刻度的烧杯中。

v.重复iii段中整个泡沫的产生过程。重复两次以上，并将所有的泡沫收集在烧杯中；

vi.轻轻搅拌收集到的泡沫，以便释放出大泡沫。读出并纪录体积。

可以通过成对比较和最小显著差值(LSD)来评价泡沫体积结果。典型地，将每一个条形物的6个结果平均化，并在每一个条形物的平均结果之间进行成对比较。如果泡沫体积的差异大于最小显著差值，就说明此产品产生了“显著地不同量泡沫”。此最小显著差值是从50个在相同温度下进行的独立的标准对照样品(即，不同的5批：每批10个样品)的泡沫评价中得到。

然后进行如下计算：

i.计算方差 ${\mathrm{\Φ}}^2=\frac{1}{n-1}-[\underset{n}{\overset{1}{\mathrm{\Σ}}}{x_i}^2-{\left(\mathrm{\Σ}{x}_i\right)}^2]$

ii.查阅t表(n＝50，p＝0.05)

iii.利用下列方程计算最小显著差

$L.S.D=t\frac{2\•{\mathrm{\Φ}}^2}{n}$

实施例1～4和对比实施例A～E

为了显示出条形物加工性能(例如，屈服应力和完整性)和相对于使用其它油时的泡沫的优点，申请者制作了下列表格1和2。

表1

含疏水润肤剂的条形物

	对比A-皂坯；85/15*	对比B-脂肪酸(椰油脂肪酸)	对比C-烷基酯；异丙基肉豆蔻酸酯	实施例1(向日葵种子油)	实施例2(棕榈核油)	实施例3(玉米油)	实施例4(大豆油)	对比D(烃矿物油)	对比E(硅氧烷PDMS)
										产量	145		175	192	115	134	141	192	185
铁丝穿透深度	0.6	4.0	1.7	1	1.3	1.0	0.9	1	1
										屈服应力	203	31	72	122	95	122	136	122	122
完整性	完整	不完整	不完整	完整	完整	完整(有裂缝)	完整(有裂缝)	完整	完整
										泡沫	50	75	30	50	40	35	34	20	30
泡沫％-皂坯	100	150	60	100	80	70	70	40	60

*指含有大约85％牛油混合物(基本上为C₁₆～C₁₈)和大约15％椰油混合物(基本上为C₁₂脂肪酸皂)的皂坯。相对于对比B来说，此条形皂并非富脂。

表2

	润肤剂	使用者特性泡沫，％	条形物特性屈服应力	加工完整性	总体+/-
						A	皂坯85/15	+(100)	+(203)	+	+
B	脂肪酸	+(150)	-(31)	-	-
						C	烷基酯(异丙基肉豆蔻酸酯)	-(60)	-(72)	+	-
1	向日葵种子油	+(100)	+(122)	+	+
						2	棕榈核油	+(80)	+(95)	+	+
3	玉米油	+(70)	+(122)	+	+
						4	大豆油	+(70)	+(136)	+	+
D	矿物油	-(40)	+(122)	+	-
						E	硅油	-(60)	+(122)	+	-

表1中提出了单皂坯实施例(对比A)；和4类非甘油酯油实施例(对比B～E)以及4类甘油三酯(实施例1～4)实施例。每一种非甘油三酯和甘油三酯的使用量为总组合物的10wt％(除了对比A，其中没有使用油)。

在本发明中，条形物包含脂肪酸和水(大约12～13wt％)或脂肪酸、油和水。但是，需要指出的是，也可以使用少量的如在本说明书中所描述的非皂和非油试剂。

屈服应力值(如使用饼形铁丝测试所得到的)和泡沫以及关于条形物完整性的评论列于表1中，各种不同的结果整理在表2中。

从表2中可以清楚地看出，只有甘油三酯油能够同时保持屈服应力至少为90，相对于皂坯泡沫大于大约65％，并且能够保持条形物的完整性。从表1的完整性数据可以看出，特别优选地为向日葵种子油和棕榈核油(实施例1和2)。

实施例10～12和对比F

为了表明不同含量的甘油三酯的影响，申请者用条形皂坯和不同的向日葵种子油含量(7.5～15wt％)进行了测试。结果列在下面的表3中。

表3-甘油三酯含量对条形物特性的影响85/15皂坯+向日葵种子油

实施例	向日葵种子油，wt％	泡沫	屈服应力	评论
					10	7.5	90	135	硬固体；适合加工
11	10	90	110	硬固体；适合加工
					12	12.5	90	90	边缘/柔软，需缓慢加工
对比F	15	80	75	难以接受的柔软，无法加工

从表中可以清楚地看出，与人们先前所认为的相反，申请者已经说明高含量的甘油三酯油(例如，6％或更高)可以明显地被加工。但是，同时也可以从实施例中看出，当含量大于13％时，条形物变得无法进行加工。所以，申请者发现了一个6～13％的条形物适合加工(例如，具有如所定义的可接受屈服应力)并能够保持可接受的泡沫的清楚临界值。

实施例13

为了进一步说明本发明可以使用任何甘油三酯(即，并未限制于特定的甘油三酯)，申请者汇编了下表以说明各种不同的甘油三酯油与泡沫和屈服应力数据在本发明的范围之内：

油	泡沫，％	屈服应力，Mpa
			杏仁油	100	174
向日葵油	100	122
			鳄梨油	85	95
棉籽油	85	136
			棕榈核油	80	95
红花油	75	174
			玉米油(精制)	70	122
大豆油	70	136
			杏仁油	66	136
麦芽精油	66	153

换句话说，当在与表2的实施例A中同样的85/15皂坯中使用高含量(所有使用的油的含量为10％)时，所有的条形物均具有可接受的加工性能。

同样，这也清楚地表明，可以使用任何具有定义的屈服应力和泡沫体积的甘油三酯皂或甘油三酯皂的组合。

Claims (4)

1.一种条形组合物，包含：

(a)59wt％～84wt％的皂；

(b)0wt％～10wt％的非皂、非甘油三酯试剂；

(c)10wt％～18wt％的水；和

(d)6wt％～13wt％的甘油三酯油；

其中，甘油三酯油在整理阶段的后结晶过程中直接加入，以便使条形物的屈服应力高于大约90且泡沫体积相对于皂坯条形物至少为65％。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述的甘油三酯选自杏仁油、向日葵种子油、鳄梨油、棉籽油、棕榈核油、红花油、玉米油、大豆油、扁桃油、麦芽精和它们的混合物。

3.一种制备条形组合物的方法，此组合物包含：

(a)59wt％～84wt％的皂；

(b)0wt％～10wt％的非皂、非甘油三酯试剂；

(c)10wt％～18wt％的水；和

(d)6wt％～13wt％的甘油三酯油；

其中，甘油三酯油在整理阶段的后结晶过程中直接加入，以便使条形物的屈服应力高于大约90且泡沫体积相对于皂坯条形物至少为65％。

4.根据权利要求3的方法，其中所述的甘油三酯选自杏仁油、向日葵种子油、鳄梨油、棉籽油、棕榈核油、红花油、玉米油、大豆油、扁桃油、麦芽精和它们的混合物。