CN1519275A - 聚亚芳基硫醚树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在特定溶剂(以酯类合成油为基油的冷冻机油)中，来自于聚合物的提取物所产生的混浊得到改善的聚亚芳基硫醚树脂组合物。聚亚芳基硫醚树脂组合物是由相对于(A)聚合后的洗净工序只用有机溶剂和水洗净，聚合物中钠含量为150ppm以上的聚亚芳基硫醚树脂100重量份，配合(B)数均分子量为1000～10000的α－烯烃聚合物及/或硅油0.1～8重量份、(C)烷氧基硅烷化合物0.01～10重量份及(D)无机填充剂20～250重量份而成。

Description

聚亚芳基硫醚树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物。

背景技术

以聚苯硫醚(以下有时简写为PPS)为代表的聚亚芳基硫醚(以下有时简写为PAS)树脂，由于其具有高耐热性、机械物性、尺寸稳定性、难燃性，因此广泛应用于电气-电子机器设备部件材料、汽车机器设备部件材料、化学机器设备部件材料等。又，由于PAS树脂耐水性、耐化学药品性优异，因此也广泛应用于与各种溶液、溶剂接触的部件。

但是，在与水、热水、油、含氟制冷剂、有机溶剂等接触的使用法(例如管、配管、冷冻机电动机周围的绝缘体等)中，溶剂、溶液中从聚合物中提取的提取物对各部件的性能产生不良影响，对使用法产生制约。特别地，在冷冻机内使用的部件中，当在以加入了制冷剂的酯类合成油为基油的冷冻机油中长时间使用由PAS树脂构成的部件时，存在着来自于PAS树脂的提取物使冷冻机油白浊化，从而使冷冻机的性能下降的问题。

作为用于解决该问题的现有方法，提出了用溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮等)进行洗净，使PAS低分子量(低聚物)成分减少的方法(特开平6-16935号公报)，但混浊减轻的效果并不理想。又，还提出了不使用特定脱模剂的方法(特开平6-221266号公报)，但存在着由于成型品难于从模具中脱模而无法稳定、连续成型的问题。又，还提出了添加10重量份以上α-烯烃树脂的方法(国际公开号WO00/14160、特开昭63-318386号公报)，但添加大量的α-烯烃树脂会使成型加工时产生的气体多，存在着在成型加工时的模具或成型片上产生模垢的问题，因此不可取。

发明内容

本发明的目的在于提供一种解决了现有技术的问题，在特定溶剂(以酯类合成油为基油的冷冻机油)中，来自于聚合物的提取物所产生的混浊少，该混浊得到改善的PAS树脂组合物。

本发明的发明者们为了实现上述目的进行了锐意的研究，其结果发现：以特定的PAS树脂为主体，分别配合了特定量的α-烯烃聚合物及/或硅油、烷氧基硅烷化合物及无机填充剂的树脂组合物，其由于冷冻机油的溶出物所产生的混浊得到改善，而且成型时具有优异的脱模性，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其由相对于(A)聚合后的洗净工序只用有机溶剂和水洗净，聚合物中钠含量为150ppm以上的聚亚芳基硫醚树脂100重量份，配合(B)数均分子量为1000～10000的α-烯烃聚合物及/或硅油0.1～8重量份、(C)烷氧基硅烷化合物0.01～10重量份、(D)无机填充剂20～250重量份而成。

又，本发明还提供了上述聚亚芳基硫醚树脂组合物作为与使用含氟制冷剂的机器设备所使用的制冷剂接触的部件的用途。

具体实施方式

以下就本发明的构成成分进行详细的说明。本发明中作为(A)成分使用的PAS树脂，其主要由重复单元-(Ar-S)-(其中Ar为亚芳基)构成。作为亚芳基，其可以使用例如对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、p，p’-二亚苯砜基、p，p’-亚联苯基、p，p’-亚联苯醚基、p，p’-亚联苯羰基、亚萘基等。在这种情况下，在由上述亚芳基构成的亚芳硫基中，除了使用同一重复单元的聚合物，即均聚物外，从组合物的加工性方面考虑，有时优选含有不同重复单元的共聚物。

作为均聚物，特别优选使用以对亚苯基作为亚芳基，以对亚苯硫基为重复单元。又，作为共聚物，在由上述亚芳基构成的亚芳硫基中，可以使用不同的两种以上的组合，但其中特别优选使用含有对亚苯硫基和间亚苯硫基的组合。其中，从耐热性、成型性、机械特性等物性方面考虑，优选含有70摩尔％以上，优选80摩尔％以上的对亚苯硫基的共聚物。

又，在这些PAS树脂中，特别优选使用以2官能性卤化芳香族化合物为主体的单体通过缩聚而制得的实质上为直链状结构的高分子量聚合物，但除了直链状结构的PAS树脂以外，也可以使用在缩聚时少量使用含有3个以上卤素取代基的聚卤化芳香族化合物等单体，从而部分形成分枝结构或交联结构的聚合物，或者也可以使用在氧或氧化剂存在下、高温下对低分子量直链状结构聚合物加热，通过氧化交联或热交联使熔融粘度升高，成型加工性改善的聚合物。又，作为(A)成分的PAS树脂优选以上述直链状PAS(310℃、1200sec^-1剪切速度下的粘度为10～300Pa.s)为主体，其一部分(1～30重量％，优选2～25重量％)适宜为与较高粘度(300～3000Pa.s，优选500～2000Pa.s)的分枝或交联PAS树脂的混合体系。

本发明中所使用的PAS树脂优选通过聚合后的洗净工序，用N-甲基吡咯烷酮、丙酮等有机溶剂、水、热水等洗净，将聚合物中的副产物(杂质)、低聚物等除去、精制而成。但是，不用醋酸水溶液、氯化铵水溶液之类的酸性水溶液作为洗净水溶液进行洗净，其必须为聚合物中钠含量为150ppm以上，优选300ppm以上的PAS树脂。用酸性水溶液进行洗净对聚合物的影响尚不清楚，但用酸性水溶液进行了洗净的聚合物使冷冻机油白浊，因此不可取。

对于PAS树脂的总量，如果配合20重量％以下的用醋酸等酸性水溶液进行洗净的聚合物，则不使冷冻机油白浊，而且不阻碍本发明目的的实现。如果配合的用醋酸等酸性水溶液进行了洗净的聚合物的量比20重量％多，由于使冷冻机油白浊，因此不可取。

钠含量可以用后述实施例中所示的已知方法简单地进行测定。

在本发明中，配合(B)数均分子量为1000～10000的α-烯烃聚合物及/或硅油作为改善成型时脱模性的脱模剂。如果是这以外的脱模剂，则产生被以酯类合成油为基油的冷冻机油提取而使冷冻基油混浊的问题。

本发明中所使用的作为(B)成分的α-烯烃聚合物是以α-烯烃为主成分，具有限定分子量的聚合物。聚合物的主成分为乙烯、丙烯等α-烯烃的聚合物或它们两种以上的共聚物，也可以为部分氧化的聚合物。又，也可以使下列物质与烯烃聚合物共聚：乙二醇、丙二醇等二元醇类；氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯烃类；羧酸酯类；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类等。作为这些共聚物的组成，优选α-烯烃为50重量％以上的以α-烯烃为主体的共聚物。这些α-烯烃聚合物的数均分子量须为1000～10000。一般地，如果是被称为石蜡的分子量小的烯烃聚合物，存在在成型品表面产生明显析出的问题。又，如果是数均分子量大于10000的烯烃聚合物，则成型时脱模性改善效果小。特别优选的数均分子量为2000～6000。

在本发明所使用的作为(B)成分的硅油中含有未改性硅油或导入了官能团的改性硅油。未改性硅油以聚二甲基硅氧烷及聚甲基苯基硅氧烷为代表，后者包含例如聚二甲基二苯基硅氧烷共聚物、聚二甲基苯基甲基硅氧烷共聚物、聚甲基苯基二苯基硅氧烷共聚物。

另一方面，改性硅油是用官能基团将上述未改性硅油的一部分改性而得到的，该官能基团包括羟基、氨基、羧基、甲醇基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，官能团可以以从侧链、单末端、双末端和侧链及双末端的任何一种方式导入。作为这些改性硅油的具体例，其包括端硅烷醇聚二甲基硅氧烷、端硅烷醇聚二甲基二苯基硅氧烷、端羟丙基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基羟基烯化氧甲基硅氧烷、端氨丙基聚二甲基硅氧烷、含有氨烷基T型结构聚二甲基硅氧烷、端羧丙基聚二甲基硅氧烷、含有羧丙基T型结构聚二甲基硅氧烷、端环氧丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷、含有环氧丙氧基丙基T型结构聚二甲基硅氧烷、聚环氧丙氧基丙基甲基硅氧烷、端甲醇聚二甲基硅氧烷、端乙酰氧基聚二甲基硅氧烷、端二甲胺基聚二甲基硅氧烷、端环氧基聚二甲基硅氧烷、端硬脂氧基聚二甲基硅氧烷、端甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷、含有甲基丙烯酰氧基丙基T型结构聚二甲基硅氧烷、含有巯丙基T型结构聚二甲基硅氧烷、聚巯基丙基甲基硅氧烷等。

本发明中所使用的(B)硅油的粘度在25℃时为10～100000cSt(厘沲)的范围内，但并无特别限制，从操作性和混合时的分散性等方面考虑，优选其为100～50000cSt。

又，对于100重量份的(A)聚亚芳基硫醚树脂，作为(B)成分的数均分子量为1000～10000的α-烯烃聚合物及/或硅油的配合量为0.1～8重量份，优选其为0.3～5重量份。如果不满0.1重量份，则存在成型时脱模性显著劣化的问题，如果超过8重量份，则由于脱模剂析出到成型品表面而产生外观不良等问题。

又，作为本发明中所使用的(C)烷氧基硅烷化合物，其包含乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷等各种类型，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-N-三(3-(三甲氧甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯、N，N-二(3-(三甲氧甲硅烷基)丙基)胺、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、二(γ-三乙氧甲硅烷基丙基)四硫烷等，但并不限于这些物质。

又，在本发明中，也可以使用上述烷氧基硅烷化合物的加水分解生成物及/或聚合物作为(C)成分。

对于100重量份(A)聚亚芳基硫醚树脂，烷氧基硅烷化合物(C)的配合量为0.01～10重量份，优选0.05～5重量份。如果不满0.01重量份，则无法获得所期的效果，如果超过10重量份，则不仅使成型时气体产生量增多，而且所期效果无法进一步改善，因此不可取。

为了改善机械强度、耐热性、尺寸稳定性(耐变形、翘曲性)、电性能等性能，在本发明的树脂组合物中配合无机填充剂(D)，根据目的的不同，使用纤维状、粉粒状、板状的填充剂。

纤维状填充剂包括玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维，以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。特别具有代表性的纤维状填充剂为玻璃纤维或碳纤维。也可以使用聚酰胺、氟树脂、丙烯酸酯树脂等高熔点有机质纤维物质。

另一方面，粉粒状填充剂包括炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石粉、粘土、硅藻土、硅灰石之类的硅酸盐；氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝之类的金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁之类的金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡之类的金属硫酸盐；此外，还包括碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末。

又，板状填充剂包括云母、玻璃片、各种金属箔。

这些无机填充剂可以使用1种或2种以上并用。

优选地，在使用这些填充剂时，必要时可以使用收敛剂或表面处理剂。其实例包括环氧化合物、异氰酸酯化合物、硅烷化合物、钛酸酯化合物等官能性化合物。这些化合物可以预先进行表面处理或收敛处理再使用，或者在制备材料的同时添加。

对于100重量份作为(A)成分的聚亚芳基硫醚树脂，无机填充剂的使用量为20～250重量份，优选30～200重量份。当比20重量份少时，则刚性不足，如果超过250重量份，则除了流动性下降得显著，成型作业困难外，成型品的机械强度降低，因此不可取。

又，优选地，在本发明中配合从碳酸锌、碳酸锰、碳酸镍、碳酸锂、碳酸镁、氧化锌、氢氧化锌之中选取的金属盐化合物的1种或2种以上作为(E)成分。由于添加这些金属盐化合物可以抑制熔融混炼时的分解，因此可以进一步使冷冻机油的混浊性得到改善。

对于100重量份作为(A)成分的聚亚芳基硫醚树脂，作为(E)成分的金属盐化合物的配合量优选0.1～20重量份，更优选0.5～5重量份。如果比0.1重量份少，则无法获得理想的效果，如果超过20重量份，则产生机械特性的降低。

又，根据其目的的不同，在本发明的树脂组合物中，除了上述成分外，还可以辅助性地少量并用其他热塑性树脂。作为这里使用的其他热塑性树脂，可以为任何在高温下具有稳定性的热塑性树脂。例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族二元羧酸和二元醇或羟基羧酸等构成的芳香族聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚丙烯酸烷基酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、氟树脂、聚烯丙基化物、液晶聚合物、环状烯烃树脂等。又，这些热塑性树脂也可以2种以上混合使用。

又，作为本发明中使用的成型品组合物，根据要求性能的不同可以适宜添加一般添加于热塑性树脂中的已知物质，即阻燃剂、染料和颜料等着色剂、润滑剂及结晶促进剂、结晶成核剂等。

本发明中所使用的沾水部件(在靠近水的环境中使用的部件)的树脂组合物的制备可以用一般用于合成树脂组合物制备的设备和方法进行制备。一般地，可以将必要成分混合，使用单螺杆或双螺杆的挤出机进行熔融混炼，再进行挤出得到成型用颗粒。又，优选的方法之一是将树脂成分熔融挤出，在该过程进行到一半处添加配合无机填充剂(纤维状填充剂)。

如上所述，由本发明的树脂组合物构成的成型品特别适用于使用含氟制冷剂机器设备的制冷剂接触部件，即在以添加了制冷剂的酯类合成油为基油的冷冻机油中使用的部件。作为用于将本发明的树脂组合物填充到模具中的成型方法，其包括注射成型法、挤出压制成型法等，一般为注射成型法。

实施例

以下结合实施例、比较例对本发明进行具体说明。但本发明并不限于这些实施例。

实施例及比较例中所使用的各(A)、(B)、(C)、(D)、(E)成分的具体物质如下所述。

成分(A)聚苯硫醚(PPS)树脂

a-1：吴羽化学工业(株)制フオ一トロン KPS W312、钠含量800ppm、氯仿提取量2.5重量％

a-2(比较品)：吴羽化学工业(株)制フオ一トロン KPS W312的醋酸洗净处理品、钠含量100ppm、氯仿提取量2.3重量％

a-3(比较品)：吴羽化学工业(株)制フオ一トロン KPS W312的醋酸洗净/N-甲基吡咯烷酮处理品、钠含量80ppm、氯仿提取量0.6重量％

钠含量及氯仿提取量用下述方法测定。

[钠含量测定法]

在1g树脂中添加15ml浓硫酸，加热1小时使其分解，制得分解液后用ICP发光分光分析计(日立(株)-306型)进行分析。

[氯仿提取量测定法]

在10g树脂中添加100ml氯仿，进行6小时索氏抽提器(Soxhlet)提取，使氯仿回流。然后除去氯仿，进行真空干燥，测定提取物的重量。

成分(B)α-烯烃聚合物、硅油

b-1：聚乙烯蜡(三洋化成工业(株)制サンワックス 165P、数均分子量5000)

b-2：硅油(聚二甲基硅氧烷、东レ/ダウコ一ポレ一シヨン(株)制SH200)

b-3(比较品)：硬脂酸季戊四醇酯(日本油脂(株)制ユニスタ一H476)

b-4(比较品)：聚乙烯聚合物(三井化学工业(株)制ミペロンXM-220、数均分子量2000000)

成分(C)烷氧基硅烷化合物

c-1：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE东芝シリコ一ン(株)制TSL8331)

成分(D)无机填充剂

d-1：玻璃纤维直径13μm

成分(E)金属盐化合物

e-1：碱性碳酸锌(关西触媒(株)制、平均粒径13μm)

e-2：氧化锌(松下アムテック(株)制、平均粒径0.5μm)

实施例1～6及比较例1～11

用亨舍尔混合机将表1所示(A)、(B)、(C)、(E)成分混合5分钟，将其投入到料筒温度320℃的双螺杆挤出机中，玻璃纤维(D)从挤出机的侧面进料部另外添加，用双螺杆挤出机在树脂温度350℃下进行熔融混炼，制作树脂组合物的颗粒。

然后进行下述评价。结果示于表1。

又，实施例及比较例中进行评价的评价项目和方法如下所述。

[冷冻机油混浊性试验法]

将5g颗粒和8ml冷冻机油(日石三菱(株)制RB68AF)放入试验管内，加热到180℃。加热所定时间(25小时)后，冷却到室温，进行下述评价。

1)目视观察

对冷却到室温的冷冻基油的混浊性进行目视观察，用下述5级标准进行评价。

◎：没有观察到混浊

○：有若干混浊

△：混浊少

×：混浊

××：混浊显著

2)浊度值

用东洋精机(株)制直读浊度计测定冷却到室温的冷冻机油的浊度值。浊度值越大，意味着混浊度越大，浊度值越小，意味着混浊度越小。

浊度值＝(扩散透过率/全光线透过率)×100(％)

[脱模抵抗力测定]

用注射成型机在下述条件下进行所定成型片的成型，测定成型片从模具中取出时的力，以测定值作为脱模抵抗值。

脱模抵抗力测定机：MOBAC Cavity压力传感器

注射成型机：日钢J75SS II-A

料筒温度：310℃

注射时间：12秒

冷却时间：45秒

模具温度：140℃

[成型片外观评价]

目视观察成型片的外观，用下述4级标准进行评价。

◎：良好

○：产生若干外观不良

△：表面的外观不良产生在成型片的半个面上

×：表面的外观不良产生在成型片的整个面上

                                       表1

		实施例					比较例									实施例	比较例
																			1	2	3	4	5	1	2	3	4	5	6	7	8	9	6	10	11
		组成重量份	(A) a-1a-2a-3	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	8515																		7030	5545
(B) b-1b-2b-3b-4	0.5																		0.5	0.5	0.5	3.0	0.3		0.5	0.5	0.5	0.5		10.0	10.0	0.5	0.5	0.5
			(C) c-1	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5		1.5	1.5	1.5		1.5		1.5	1.5	1.5																	1.5	1.0
(D) d-1	70																		70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
			(E) e-1e-2		0.7	0.7									0.7
评价	(冷冻基油混浊)目视观察浊度值(％)																		◎10.3	◎9.8	◎11.8	◎10.0	◎11.0	×20.3	◎7.7	××55.3	×32.8	××45.1	◎10.3	××75.1	××46.3	××57.1	◎10.5	×20.7			××29.7
		脱模抵抗(N)	210	200	200	220	190	220	2210	180	200	230	1760	2180	160	170	220	200																	190
	成型片外观																		◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	×	×	◎	◎		◎

Claims (5)

1、一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其是由相对于(A)聚合后的洗净工序只用有机溶剂和水洗净，聚合物中钠含量为150ppm以上的聚亚芳基硫醚树脂100重量份，配合(B)数均分子量为1000～10000的α-烯烃聚合物及/或硅油0.1～8重量份、(C)烷氧基硅烷化合物0.01～10重量份及(D)无机填充剂20～250重量份而成。

2、根据权利要求1记载的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其相对于(A)100重量份还配合(E)从碳酸锌、碳酸锰、碳酸镍、碳酸锂、碳酸镁、氧化锌及氢氧化锌之中选取的至少一种金属盐化合物0.1～20重量份。

3、根据权利要求1或2记载的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，(D)无机填充剂为从纤维状、粉粒状及板状的填充剂之中选取的至少一种，其配合量对于100重量份(A)为30～200重量份。

4、一种由权利要求1或2项记载的聚亚芳基硫醚树脂组合物构成的使用含氟制冷剂的机器设备所用的制冷剂接触部件。

5、权利要求1或2记载的聚亚芳基硫醚树脂组合物作为与使用含氟制冷剂的机器设备所使用的制冷剂接触的部件的用途。