CN1506380A - 一种丙烯聚合用高效负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯聚合用高效负载型催化剂及其制备方法，由负载于活性氯化镁上的钛化合物及内给电子体化合物组成，以重量百分比计，催化剂中镁含量为15～20％，氯含量为50～70％，钛含量为1.5～4.0％，内给电子体化合物含量为8～16％，所述内给电子体化合物为通式(I)的酯和通式(II)－(IV)的有机硅化合物，有机硅化合物与酯的摩尔比为0.05～0.3。(I)通式(I)－(IV)中R1～R13为碳原子数为1－10的烃基、碳原子数为6－10芳基或芳烷基。制备方法主要为在惰性气体保护下，将无水氯化镁与有机醇惰性溶剂混合，加入苯酐和的有机硅化合物，得到醇合物，然后将醇合物加入的钛化合物溶液中，再加入的酯反应，过滤分离得到固体催化剂颗粒，这种催化剂具有较高的聚合活性，并可增大聚合物粒径，使聚合物粒度分布更为集中，制备的催化剂具有优良的颗粒形态。
Description
技术领域：本发明为一种丙烯聚合用高效负载型催化剂，具体地说，是一种以活性氯化镁为载体的钛化合物的丙烯聚合用催化剂。
背景技术：由齐格勒-纳塔发明的聚烯烃催化剂，目前以高效载体催化剂为丙烯聚合用的主导催化剂，自美国专利US4495388提出由活性卤化镁作为齐格勒-纳塔型催化剂组分载体后，高效载体催化剂迅猛发展，此类催化剂由负载于氯化镁上的钛化合物和内给电子体化合物组成，如美国专利US5068213，公开了一种聚烯烃催化剂，以活性氯化镁上的氯化钛和内给电子体化合物邻苯二甲酸酯为固体催化剂，聚合时加入烷基铝和二醚类的外给电子体，获得了高的聚合活性，其中以邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体制备的催化剂，聚合时加入三乙基铝和二醚类化合物，可制得等规度为92％或95％的聚丙烯产品。
八十年代至九十年代有许多公司致力于化学法制备高效载体催化剂的研究与开发，目的是进一步提高催化剂的活性，提高聚丙烯的表观密度，改善聚丙烯的粒形，具有代表性的专利有日本专利JP01101608(日本东邦钛公司)，但都存在有聚丙烯表观密度低、粒形差等缺点。
发明内容：本发明提供一种丙烯聚合用高效负载型催化剂及其制备方法，此催化剂活性高，用此催化剂聚合得到的聚丙烯颗粒增大，粒度分布集中。
本发明的催化剂由负载于活性氯化镁上的钛化合物及内给电子体化合物组成。以重量百分比计，催化剂中镁含量为15～20％，氯含量为50～70％，钛含量为1.5～4.0％，内给电子体化合物含量为8～16％，内给电子体化合物为通式(I)的酯和通式(II)-(IV)的有机硅化合物，有机硅化合物与酯的摩尔比为0.05～0.3。
R9Si(OR10)3 (III)
R11R12Si(OR13)2 (IV)
通式(I)-(IV)中，R1～R13为碳原子数为1-10的烃基、碳原子数为6-10芳基或芳烷基。
所述式(I)的酯为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯，优选为邻苯二甲酸二异丁酯。
所述有机硅化合物为(II)式的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，或为(III)式的甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷或环己基三甲氧基硅烷；或(IV)式的环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷；较好的为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷，最优选为四乙氧基硅烷。
所述钛化合物为卤化钛或烷氧基钛，优选为三氯化钛或四氯化钛、四丁氧基钛，最优选为四氯化钛。
本发明所述的催化剂制备方法如下：
(1)在惰性气体保护下，将无水氯化镁与有机醇按2～5摩尔比与惰性溶剂混合，升温至120℃～150℃，按镁/酐摩尔比5～10、镁/硅烷摩尔比20～50的比例加入苯酐和一种选自式(II)-(IV)的有机硅化合物，反应1～5小时得到醇合物。
(2).按照钛/镁摩尔比20～50的比例将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15℃～-40℃的钛化合物溶液中，缓慢升温至90℃～110℃范围，按照镁/酯摩尔比2～10的比例加入一种选自式(I)的酯，在100℃～130℃反应1～3小时，趁热过滤分离出固体颗粒。
(3).按照钛/镁摩尔比20～50的比例将固体颗粒加入到的钛化合物溶液中，搅拌并在100℃～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。
(4).用50℃～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后既得到催化剂。
所述有机醇选自碳原子数目为2～8的一元醇。
所述惰性溶剂选自己烷、庚烷或癸烷。
本发明所述固体催化剂，可与助催化剂烷基铝配合做为丙烯聚合用催化剂。选用的烷基铝最好为三乙基铝或三异丁基铝或二者的混合物，其用量以铝/钛摩尔比100～1000为宜。
为得到更高等规度的产品，聚合时可加入外给电子体。外给电子体选自通式(IV)的R11R12RSi(0R13)2硅化合物，优选的硅化合物为二苯基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷，硅化合物的用量以铝/硅摩尔比20～40为宜。
本发明由于采用在制备催化剂过程中适当加入选自式(II)-(IV)的一种有机硅化合物，制备的催化剂具有优良的颗粒形态，和较高聚合活性，并可增大聚合物粒径，使聚合物粒度分布更为集中，另外，有机硅化合物(硅烷)的用量不同，对催化剂的聚合活性以及聚合物粒径和粒度分布有明显的影响。
具体实施方式：
下面通过实例进一步说明本发明。
实例中各种分析测试方法如下：
镁含量分析法：化学滴定法(中国石化集团北京燕山石油化工有限公司企业标准：Q/SH001.S03.11332)
由于试样中同时存在Ti4+、Mg2+、C1-等离子，在测定Mg2+时，会受到Ti4+干扰。Ti4+在PH＝10时加入几滴H2O2，生成[Ti(H2O2)4H2O]4-，不和EDTA络合。因此，在PH＝10时用H2O2隐蔽Ti4+，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Mg2+。
氯含量分析法：化学滴定法(中国石化集团北京燕山石油化工有限公司企业标准：Q/SH001.S03.11331)
在催化剂分解液中加入过量的AgNO3溶液，生成AgCl沉淀，剩余的AgNO3以铁铵矾作指示剂，用NH4CNS反滴定，达到等当点时，过量CNS-与Fe3+形成红色络合物。
钛含量：分光光度法
酯含量：气相色谱法
等规指数：GB2412
堆密度：GBl636
以下按本发明所述制备催化剂。
实施例1～3
在氮气保护下，将6克无水氯化镁、24克异辛醇和22克癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500毫升反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.4克苯酐和一定量的四乙氧基硅烷，继续维持130℃反应1小时得到醇合物。将醇合物冷至室温备用。
在氮气保护下，将上述醇合物加入到预冷至-22℃的150毫升四氯化钛溶液中，搅拌下缓慢升温至100℃，加入4.0毫升邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温至120℃并维持2小时，趁热过滤，将固体颗粒放入100毫升四氯化钛溶液中，升温至120℃反应1小时，趁热过滤，用无水己烷四次洗涤固体颗粒，干燥后制得催化剂A～C。各催化剂制备过程中加料量和催化剂组分含量见表1。
实施例4～6
以下为丙烯液相本体聚合。
将4升带搅拌的高压釜用丙烯充分置换后，依次加入0.8M三乙基铝、一定量上述方法制备的固体催化剂、0.2M二苯基二甲氧基硅烷，再加入1.5公斤液体丙烯和氢气(氢气的加入量为：100ml的氢气罐0.2MPa的压降)，将釜温升至70℃、釜压3.0Mpa，反应2小时，取出固体聚丙烯进行干燥、称量后，计算催化剂活性，并测定聚合物的堆密度、等规度和粒度分布。具体数据见表2和表3。
实施例7
按实施例1的步骤制备催化剂D，不同的是用0.37毫升(2.5mmol)四甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷。然后按实例4的步骤进行丙烯液相本体聚合。具体数据见表1、表2和表3。
实施例8
按实施例1的步骤制备催化剂E，不同的是用0.5毫升(2.5mmol)环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷。然后按实例4的步骤进行丙烯液相本体聚合。具体数据见表1、表2和表3。
对比例1
按实施例1的步骤制备催化剂a，不同的是在制备过程中不加有机硅化合物。然后按实例4的步骤进行丙烯液相本体聚合。具体数据见表1、表2和表3。
表1
*表中酯为邻苯二甲酸二异丁酯。
表2
| 实例号 | 催化剂 | 聚合反应 | ||||
| 编号 | 用量毫克 | 温度℃ | 三乙基铝用量毫升 | DPMS*用量毫升 | 铝/硅 | |
| 4 | A | 35.2 | 70 | 10.0 | 1.5 | 26.7 |
| 5 | B | 32.0 | 70 | 9.0 | 1.3 | 27.6 |
| 6 | C | 35.0 | 70 | 11.4 | 1.8 | 25.3 |
| 7 | D | 33.0 | 70 | 9.5 | 1.5 | 26.4 |
| 8 | E | 36.0 | 70 | 11.3 | 1.6 | 26.6 |
| 对比例1 | a | 33.0 | 70 | 9.4 | 1.4 | 26.8 |
*表中DPMS为二苯基二甲氧基硅烷。
表3
| 实例号 | 聚合活性gpp/gCat | PP堆密度，g/ml | PP等规度，％ | PP筛分(目)％ | |||
| ＞20 | 20-40 | 40-80 | ＜80 | ||||
| 4 | 30100 | 0.44 | 98.4 | 0.6 | 90.8 | 6.6 | 2.0 |
| 5 | 26600 | 0.43 | 96.8 | 1.1 | 72.2 | 24.1 | 2.6 |
| 6 | 27700 | 0.43 | 97.5 | 0.5 | 60.5 | 35.5 | 3.5 |
| 7 | 28500 | 0.43 | 97.2 | 1.2 | 62.5 | 33.2 | 3.1 |
| 8 | 27900 | 0.43 | 97.0 | 1.0 | 68.0 | 28.2 | 2.8 |
| 对比例1 | 25000 | 0.43 | 97.0 | 1.3 | 13.4 | 81.5 | 3.8 |
表1、2、3数据表明，在制备固体催化剂过程中适当加入有机硅化合物，可以较好地提高催化剂的聚合活性，增大聚合物粒径，并使聚合物粒度分布更为集中，聚合物的粒度集中分布在20～40目，这是粒度分布中比较好的粒形分布。不同的有机硅化合物，对催化剂性能的影响也不同。另外，有机硅化合物的用量不同，对催化剂的聚合活性以及聚合物粒径和粒度分布有明显的影响。
Claims (10)
1.一种丙烯聚合用高效负载型催化剂，由负载于活性氯化镁上的钛化合物及内给电子体化合物组成，其特征在于以重量百分比计，催化剂中镁含量为15～20％，氯含量为50～70％，钛含量为1.5～4.0％，内给电子体化合物含量为8～16％，所述内给电子体化合物为一种选自通式(I)的酯和一种选自通式(II)-(IV)的有机硅化合物，有机硅化合物与酯的摩尔比为0.05～0.3，
R9Si(OR10)3 (III)
R11R12Si(OR13)2 (IV)
通式(I)-(IV)中，R1～R13为碳原子数为1-10的烃基、碳原子数为6-10芳基或芳烷基。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(I)的酯为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于式(I)的酯为邻苯二甲酸二异丁酯。
4.按照权利要求1～3项任一项所述的催化剂，其特征在于式(II)中有机硅化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷；式(III)的有机硅化合物为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷或环己基三甲氧基硅烷；式(IV)中有机硅化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述有机硅化合物为四乙氧基硅烷。
6.按照权利要求1～5任一项所述的催化剂，其特征在于钛化合物为卤化钛或烷氧基钛。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于包括权利要求1～6所述的催化剂和助催化剂烷基铝，铝/钛摩尔比为100～1000。
8.一种的催化剂，其特征在于所述烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝或二者的混合物，其用量以铝/钛摩尔比100～1000为宜。
9.按照权利要求1～8任一项所述的催化剂，其特征在于丙烯聚合时还加入通式为R11R12Si(OR13)2的硅化合物做外给电子体化合物，其铝/硅摩尔比为20～40。
10.按照权利要求1所述的一种丙烯聚合用高效负载型催化剂其制备方法包括下列步骤：
(1)在惰性气体保护下，将无水氯化镁与有机醇按2～5摩尔比与惰性溶剂混合，升温至120℃～150℃，按镁/酐摩尔比5～10、镁/硅烷摩尔比20～50的比例加入苯酐和一种选自式(II)-(IV)的有机硅化合物，反应1～5小时得到醇合物。
(2).按照钛/镁摩尔比20～50的比例将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15℃～-40℃的钛化合物溶液中，缓慢升温至90℃～110℃范围，按照镁/酯摩尔比2～10的比例加入一种选自式(I)的酯，在100℃～130℃反应1～3小时，趁热过滤分离出固体颗粒。
(3).按照钛/镁摩尔比20～50的比例将固体颗粒加入到的钛化合物溶液中，搅拌并在100℃～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。
(4).用50℃～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后既得到催化剂。
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