CN1500550A - 固载型硅氢加成反应催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固载型硅氢加成反应催化剂及制备方法。催化剂包括二氧化硅纳米粉，特别是该催化剂是由质量比为二氧化硅89.5～96.8％、三氧化二铝0.2～1.5％、三氧化二镧3～9％组成的比表面积为150～270m2/g、孔隙率为25～40％的介孔固体和均匀分布在该介孔固体上的铂的+2价离子构成，催化剂的比表面积为120～200m2/g、孔隙率为20～35％、孔径为80～200nm、含铂质量比为0.2～0.5％；制备方法包括用溶胶－凝胶法制得二氧化硅纳米粉，特别是将原料混合后模压成3～10mm的球体，干燥后于520～650℃下焙烧5～6小时得介孔固体，再将介孔固体于氯铂酸溶液中浸泡16～36小时后于75～95℃下干燥2～5小时，最后将介孔固体分别于100～120℃和220～250℃下各保温2～5小时制得催化剂。它既能高效地催化亲水性甲基硅油的合成反应，又便于和液态产品相分离，还能重复使用。
Description
技术领域 本发明涉及一种催化剂及制法，尤其是固载型硅氢加成反应催化剂及制备方法。
背景技术 目前，人们为了利用硅氢加成反应，在甲基含氢硅油的主链上接上亲水性基团来改善有机硅油的亲水性，常使用一种催化剂。它由氯铂酸-异丙醇溶液构成。反应时，氯铂酸是以离子络合物的形式混合于液态反应物中的。但是，这种催化剂存在着反应完成后铂原子无法被提取和回收，只得仍被保留在产品中的不足，这既影响了亲水性甲基硅油的质量，限制了其应用的范围，又使贵金属铂随产品而白白地流失；同时，其制备方法具有针对性，即只能制得此种催化剂。
发明内容 本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处而提供一种易于和液态反应物相分离，且能重复使用的固载型硅氢加成反应催化剂及制备方法。
固载型硅氢加成反应催化剂包括二氧化硅纳米粉，特别是该催化剂是由质量比为二氧化硅89.5～96.8％、三氧化二铝0.2～1.5％、三氧化二镧3～9％组成的比表面积为150～270m2/g、孔隙率为25～40％的介孔固体和均匀分布在该介孔固体上的铂的+2价离子构成，其中，催化剂的比表面积为120～200m2/g、孔隙率为20～35％、孔径为80～200nm、含铂质量比为0.2～0.5％。
作为固载型硅氢加成反应催化剂的进一步改进，所述的二氧化硅纳米粉的粒径为5～10nm，比表面积为400～600m2/g。
固载型硅氢加成反应催化剂的制备方法包括用溶胶-凝胶法制得二氧化硅纳米粉，特别是将二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二镧混合后模压成3～10mm的球体，再将该球体干燥后于520～650℃下焙烧5～6小时，得到介孔固体，或将二氧化硅模压成3～10mm的球体，再将该球体置于硝酸铝、氯化镧溶液中浸泡12～48小时，其中，二氧化硅、硝酸铝、氯化镧间的质量百分比浓度为82～94.8％比0.8～6％比4.4～12％，取出于80～100℃下干燥后再于520～560℃下焙烧1～3小时，得到介孔固体；之后，将介孔固体置于氯铂酸溶液中浸泡16～36小时，再将介孔固体于75～95℃下干燥2～5小时，最后将介孔固体分别于100～120℃和220～250℃下各保温2～5小时，制得催化剂。
作为制备方法的进一步改进，所述的在制备介孔固体的过程中，对干燥后的球体进行酸洗；所述的酸为盐酸；所述的氯铂酸溶液的质量百分比浓度为0.15～0.4％；所述的将介孔固体置于氯铂酸溶液中浸泡时用日光照射3～12小时。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的催化剂分别使用Kevex公司Sigma系列能谱仪和Omnisorp 100CX型比表面与孔隙率分析仪进行测试后，得到了催化剂的能谱图和孔径分布图以及相关的数据，由图和数据可知，由元素硅、氧、铝、镧、铂构成的催化剂的比表面积为120～200m2/g、孔隙率为20～35％、孔径为80～200nm、含铂质量比为0.2～0.5％，其中，铂是以正2价离子态吸附于介孔固体上的；其二，分别对使用催化剂反应过的含氢硅油和参与过反应的催化剂用X射线光电子能谱仪和FTIR透射谱仪进行检测，由其的谱图可知，固载于介孔固体上的活性铂离子，在硅氢加成反应中，既能高效地催化亲水性甲基硅油的合成反应，使得到的产品水溶性合格，且是透明的，又能随载体一起方便地和液态产品相分离，产品中的铂残留量仅为10ppm以下，还可不经过任何处理，回收后直接重复使用，经实测，可重复使用四次以上；其三，在制备过程中，对介孔固体球进行酸洗，去除了其中的无机物杂质，提高了催化剂的纯净性；其四，用日光照射浸泡于氯铂酸溶液中的介孔固体，可使铂离子更好地吸附于载体上，使催化剂的重复使用次数达7次以上；其五，氯铂酸溶液的质量百分比浓度低，对环境无污染。
附图说明 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是本发明催化剂的能谱图，其中，纵坐标为强度，横坐标为能量，Au为扫描喷金时所留下；
图2是本发明催化剂的孔径分布图，其中，纵坐标为分布率(％)，横坐标为孔径(nm)；
图3是使用本发明催化剂反应前后的含氢硅油的谱图，其中，纵坐标为强度，横坐标为波矢，图中的曲线1为反应前的硅油谱图，含有硅氢键，曲线2为催化剂被第4次用于催化反应后的硅油产品谱图，其已不含硅氢键；
图4是参与过3次反应的本发明催化剂的谱图，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为结合能，图中的两曲线峰表明了铂的价态，为正2价；
图5是使用FTIR透射谱仪测得的用本发明催化剂反应过的含氢硅油中残留铂含量的测试结果图，其中，纵坐标为消光度，横坐标为试样的铂含量(ppm)，点1至点4为经催化剂催化反应后产品的铂含量，曲线3为标准样的测试曲线。
具体实施方式 首先用溶胶-凝胶法制得粒径为5～10nm，比表面积为400～600m2/g的二氧化硅纳米粉。
实施例1：
将二氧化硅纳米粉89.5克、三氧化二铝1.5克、三氧化二镧9克混合(也可在混合时加适量的水或粘合剂，以利于其成形)后模压成3mm的球体，再将该球体干燥后用盐酸进行酸洗，最后将其于520℃下焙烧5小时，得到介孔固体，或
将二氧化硅纳米粉89.5克模压成3mm的球体，再将该球体置于硝酸铝、氯化镧溶液中浸泡12小时，其中，二氧化硅、硝酸铝、氯化镧间的质量百分比浓度为82％比6％比12％，取出于80℃下干燥后用盐酸进行酸洗，再于520℃下焙烧1小时，得到介孔固体；
将介孔固体置于质量百分比浓度为0.15％的氯铂酸溶液中浸泡16小时，浸泡时用日光照射3小时，再将介孔固体于75℃下干燥2小时，最后将介孔固体分别于100℃和220℃下各保温2小时，制得100克催化剂。对该催化剂进行测试，得到图1、图2、图4中的结果及相关的数据，由其可知该催化剂的比表面积为120～200m2/g、孔隙率为20～35％、孔径为80～200nm、含铂质量比为0.2～0.5％，其中的铂为正2价离子态。
实施例2：
将二氧化硅纳米粉93.5克、三氧化二铝1克、三氧化二镧5.5克混合后模压成7mm的球体，再将该球体干燥后用盐酸进行酸洗，最后将其于600℃下焙烧5.5小时，得到介孔固体，或
将二氧化硅纳米粉93.5克模压成7mm的球体，再将该球体置于硝酸铝、氯化镧溶液中浸泡30小时，其中，二氧化硅、硝酸铝、氯化镧间的质量百分比浓度为88％比4％比8％，取出于90℃下干燥后用盐酸进行酸洗，再于540℃下焙烧2小时，得到介孔固体：
将介孔固体置于质量百分比浓度为0.3％的氯铂酸溶液中浸泡26小时，浸泡时用日光照射8小时，再将介孔固体于85℃下干燥3.5小时，最后将介孔固体分别于110℃和235℃下各保温3.5小时，制得100克催化剂。对其进行测试，结果同实施例1。
实施例3：
将二氧化硅纳米粉96.8克、三氧化二铝0.2克、三氧化二镧3克混合后模压成10mm的球体，再将该球体干燥后用盐酸进行酸洗，最后将其于650℃下焙烧6小时，得到介孔固体，或
将二氧化硅纳米粉96.8克模压成10mm的球体，再将该球体置于硝酸铝、氯化镧溶液中浸泡48小时，其中，二氧化硅、硝酸铝、氯化镧间的质量百分比浓度为94.8％比0.8％比4.4％，取出于100℃下干燥后用盐酸进行酸洗，再于560℃下焙烧3小时，得到介孔固体；
将介孔固体置于质量百分比浓度为0.4％的氯铂酸溶液中浸泡36小时，浸泡时用日光照射12小时，再将介孔固体于95℃下干燥5小时，最后将介孔固体分别于120℃和250℃下各保温5小时，制得100克催化剂。对其进行测试，结果也同实施例1。
按1比4的比例称取含氢硅油和聚醚混合体2000克后混合搅拌，再将采用上述三种实施例中的任一种制备方法所制得的催化剂100克放入上述的混合液中，搅拌升温至120℃，约30分钟后接枝反应完全。对使用催化剂反应前后的反应物和参与反应的催化剂进行测试，其所获得的结果可见图3、图4、图5。
Claims (7)
1、一种固载型硅氢加成反应催化剂，包括二氧化硅纳米粉，其特征是该催化剂是由质量比为二氧化硅89.5～96.8％、三氧化二铝0.2～1.5％、三氧化二镧3～9％组成的比表面积为150～270m2/g、孔隙率为25～40％的介孔固体和均匀分布在该介孔固体上的铂的+2价离子构成，其中，催化剂的比表面积为120～200m2/g、孔隙率为20～35％、孔径为80～200nm、含铂质量比为0.2～0.5％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其中，二氧化硅纳米粉的粒径为5～10nm，比表面积为400～600m2/g。
3、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括用溶胶-凝胶法制得二氧化硅纳米粉，其特征是：
3.1、将二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二镧混合后模压成3～10mm的球体，再将该球体干燥后于520～650℃下焙烧5～6小时，得到介孔固体，或
将二氧化硅模压成3～10mm的球体，再将该球体置于硝酸铝、氯化镧溶液中浸泡12～48小时，其中，二氧化硅、硝酸铝、氯化镧间的质量百分比浓度为82～94.8％比0.8～6％比4.4～12％，取出于80～100℃下干燥后再于520～560℃下焙烧1～3小时，得到介孔固体；
3.2、将介孔固体置于氯铂酸溶液中浸泡16～36小时，再将介孔固体于75～95℃下干燥2～5小时，最后将介孔固体分别于100～120℃和220～250℃下各保温2～5小时，制得催化剂。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其中，在制备介孔固体的过程中，对干燥后的球体进行酸洗。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其中，酸为盐酸。
6、根据权利要求3所述的制备方法，其中，氯铂酸溶液的质量百分比浓度为0.15～0.4％。
7、根据权利要求3所述的制备方法，其中，将介孔固体置于氯铂酸溶液中浸泡时用日光照射3～12小时。
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