CN1498723A - 抛光垫 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的抛光垫含有一种不溶于水的基质材料,该材料含有交联聚合物如交联的1,2-聚丁二烯,和分散在该不溶于水的基质材料中的水溶性粒子如糖类。水溶性粒子在水中的溶解度在25℃时为0.1-10重量%,当抛光垫浸入水中时水溶性粒子从该垫中洗脱出的量在25℃时为0.05-50重量%。另外,在本发明所涉及的抛光垫中,水溶性粒子在水中的溶解度在25℃、pH值为3到11时为0.1-10重量%,并且在25℃,pH值为3-11时的溶解度为在25℃、pH为7条件下该粒子在水中溶解度的±50%以内。另外,这些水溶性粒子含有氨基、环氧基、异氰脲酸酯基等基团。即使是使用pH不同的浆液,该抛光垫具有良好的浆液保留能力,同时也具有极好的抛光性能如抛光率和平滑性。

Description

抛光垫
技术领域
本发明涉及一种抛光垫。更确切地说是涉及一种具有很好的浆液保留能力、高硬度、以及具有非常出色的抛光特性,如能形成具有足够多平滑性的被抛光表面的抛光垫。
本发明中的抛光垫可广泛用于半导体晶片和其它材料表面的抛光。
背景技术
近年来,作为一种可形成高度平滑性抛光表面的抛光方法,CMP(化学机械抛光法)日益引起人们关注。在CMP中,通过在被抛光物体表面滑行一种抛光垫的方法对其进行抛光,并且在其表面与抛光垫之间有浆液样物质,它是具有分散的抛光颗粒的水基分散体,其中分散的小颗粒沿抛光垫表面流下。
在影响这种CMP产量的因素中,抛光率的影响最显著。通过在传统用量基础上增加保留浆液的方法,可明显提高抛光率。
在此之前,在CMP中使用一种含有小气泡的聚氨酯泡沫体做抛光垫,并用保留在开口于这种抛光垫表面小孔中的浆液进行抛光。
然而,很难将聚氨酯泡沫体中的发泡程度控制在理想状态,并且控制其中所含气泡大小、泡沫的密度和整个泡沫体的其它特性也是非常困难的。因此,包括聚氨酯泡沫体的抛光垫的质量差别很大,这就导致了抛光率和其它特性的差别也很大。
日本的JP-A 8-500622,JP-A 2000-34416和JP-A 2000-33552(这里JP-A的意思是‘未经实审公开的日本专利申请’)中公开了多种用作抛光垫的有水溶性物质分散于其中的树脂,它们的小孔与上面所提到的含泡沫抛光垫中的小孔相比更容易控制。这些出版物中,前两个出版物描述了含有水溶性物质的抛光垫的效果。另外,最后一种出版物中,研究了一种基质材料的物质,人们认识到用该材料制成的抛光垫的抛光性能更稳定,抛光率也得到提高。然而,这种抛光垫的浆液保留力和抛光率并不令人满意。
另外,迄今为止所用到浆液的pH值是不同的,而且是在一个很宽的pH范围内。人们期望有一种抛光垫能够适合使用各种具有不同pH值的浆液。
发明内容
本发明已经考虑到上述因素。
本发明的目的就是提供一种具有很高抛光率的抛光垫,即在一个很宽的pH范围内,即使所用的是各种各样有不同pH值的浆液,该抛光垫的浆液保留能力都会非常出色;有很高硬度;可形成一个足够平滑的抛光表面;并且可有效的防止在抛光过程中和装饰后,其浆液保留能力及抛光率发生退化。
从下面的描述会使本发明的其它目的和优点显而易见。
本发明的发明者着重研究了在抛光过程中浆液保留能力和抛光率逐渐退化的机理,以及使用菱形磨石(表面修整)在抛光垫表面形成孔洞的机理或在修复抛光垫表面的装饰过程中形成孔洞的机理。结果发现,当用以上所提到的抛光和装饰方法在传统抛光垫表面施加剪切应力时,作为抛光垫主要成份的基质材料经受延展,然后是塑性变形,最终导致孔洞被封闭。近一步研究还发现,从被抛光物表面掉下的抛光碎屑和从基质材料上掉下来的抛光碎屑都可堵塞这些孔洞。也就是说,表明正是这些原因导致了抛光率难以持久保持。使用一种具有弹力恢复特性的交联结构的材料做基质材料,是解决这些问题的有效方法。人们期望抛光性能更加稳定,同时浆液保留能力和抛光率也得到进一步改进。本发明是基于以上这些发现完成的。
也就是说,按照本发明,首先,通过一种包括包括交联聚合物的不溶于水的基质材料和分散在不溶于水的基质材料中的水溶性粒子的抛光垫,达到了以上所提到的本发明的目的及优点,其中水溶性粒子在水中的溶解度25℃时为0.1%到10重量%,当将该抛光垫浸入水中时,在25℃下,从抛光垫中洗脱出的水溶性粒子量为0.05%到50重量%。
另外,按照本发明,其次通过一种包括含交联聚合物的不溶于水的基质材料和分散在不溶于水的基质材料中的水溶性粒子的抛光垫,可达到以上所提到的本发明的目的及优点。其中水溶性粒子在25℃、pH从3到11的条件下在水中的溶解度为0.1%到10重量%,25℃、pH为3-11下的溶解度为其在25℃、pH=7条件下溶解度的±50%以内。
另外,按照本发明,第三,通过一种包括含交联聚合物的不溶于水的基质材料和分散在不溶于水的基质材料中的水溶性粒子的抛光垫,可达到以上所提到的本发明的目的及优点,其中水溶性粒子至少含有一种选自氨基,环氧基,异氰脲酸酯基和羟基的基团。
附图说明
图1曲线表示在25℃时与γ-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷偶联的β-环糊精的水溶解度几乎不受pH值变化的影响。
具体实施方式
以下将对本发明进行详细的描述。
上面所提到的“不溶于水的基质材料”(以下将简称为“基质材料”)含有交联的聚合物。
上面所提到的“交联聚合物”构成了基质材料,通过这样的交联结构使基质材料具有了弹性恢复特性。因为含有交联聚合物,抛光过程中施加在抛光垫上的剪切应力引起的位移很小,并且还有效的避免了由于基质材料在抛光过程中和装饰过程中的过分牵拉,以及塑性变形所造成的孔洞封闭和抛光垫表面毛糙。这样,能有效形成孔洞,抛光过程中浆液保留力退化非常小,很难发生起毛现象,从而避免了对抛光平滑性的抑制作用。
这种交联聚合物的说明性例子包括一种由未交联聚合物经过交联产生的交联聚合物,这种未交联聚合物例如热塑树脂、弹性体、天然橡胶或可固化树脂(即可通过热或光固化的树脂)如热固性树脂或光固性树脂;和一种由上述提到的至少两种未交联聚合物的混合物共交联产生的交联聚合物。另外,聚合物的某一部分或全部都可发生交联作用。另外,在前面所提到的交联作用中,即可产生一种包括部分交联聚合物和未交联聚合物的混合物,也可产生一种含有全部交联聚合物和未交联聚合物的混合物。进行交联作用的方法可以是使用交联剂的化学交联法,或是利用紫外线或电子束的照射作用的辐射交联法。
作为交联方法,优选使用交联剂的化学交联法。交联剂的说明性例子包括硫磺和有机过氧化物。如果抛光半导体,优选有机过氧化物,因为象硫磺之类的杂质对半导体是有害的。的机过氧化物的特殊实例包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二乙基、过氧化二乙酰基和过氧化二酰基。它们可单独使用,也可两种或两种以上组合使用。以上这些交联剂的使用量,优选不超过交联的(共)聚合物的5重量%,更优选为0.01%到4重量%,特别优选是0.1%到3重量%。
在此点,可提前将交联的聚合物混合,在共存上述的交联剂的条件下和后面要详述的不溶于水的基质材料与水溶性粒子的混合的步骤中,完成交联反应。
热塑性树脂的具体例子包括:1,2-聚丁二烯树脂;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;聚烯烃树脂如EVA,含3重量%或以上的醋酸乙烯酯单元和聚乙烯;丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物如ABS树脂;聚苯乙烯树脂;聚丙烯树脂如(甲基)丙烯酸树脂;除了EVA以外的乙烯酯树脂;饱和聚酯树脂;聚酰胺树脂;碳氟树脂如聚偏二氟乙烯;聚碳酸酯树脂;和聚缩醛树脂。
弹性体的具体例子包括:聚烯烃基弹性体(EVA除外);苯乙烯基弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和其氢化嵌段共聚物(SEBS);热塑性聚氨酯基弹性体;热塑性聚酯基弹性体;聚酰胺基弹性体;硅氧烷树脂基弹性体;和碳氟树脂基弹性体。
橡胶的具体例子包括:丁二烯基橡胶例如高顺聚丁橡胶和低顺聚丁橡胶;共轭二烯基橡胶例如异戊二烯基橡胶、苯乙烯-丁二烯基橡胶和苯乙烯-异戊二烯基橡胶;腈基橡胶例如丙烯腈-丁二烯基橡胶;丙烯酸橡胶;乙烯-α-烯烃橡胶如乙烯-丙烯基橡胶和乙烯-丙烯-二烯基橡胶;以及其它橡胶如丁基橡胶、硅橡胶和氟橡胶。
可固化树脂的具体例子包括:聚氨酯树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯-脲树脂、脲树脂、硅树脂和酚醛树脂。
在这些交联聚合物,由1,2-聚丁二烯树脂、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酰基树脂、乙烯基酯树脂、饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂和聚缩醛树脂得到的交联聚合物是优选的。除了这些交联聚合物外,由两种或两种以上的上述树脂共交联构成的交联聚合物也是可接受的。这些交联聚合物对提高模压性能及抗磨损性有明显效果。而且,它们几乎不会因吸收水分而变软,并且对浆液中酸和碱具有稳定的抗性。
这些交联聚合物可单独地或以两或多种组合的方式含于基质材料中。
在这些具有交联结构的材料中,优选1,2 聚丁二烯交联体,因为在化学机械抛光过程,它在含强酸或强碱的各种浆液中可保持稳定,并且它几乎不会因吸收水分而变软。这种1,2聚丁二烯交联体可单独使用或与其它材料混合使用。其它的可与1,2聚丁二烯交联体混合使用的材料的优选例子包括:丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶。用于构成混合物的1,2聚丁二烯交联体的量优选不低于30重量%,特别优选不低于50wt%。
另外,这种基质材料可能含有官能团如:酸酐基、羧基、羟基、环氧基或氨基。可通过在基质材料中引入这些官能团来调节其对水溶性粒子和浆液的亲和力。当水溶性粒子具有下面将要描述的基团例如氨基、环氧基、异氰脲酸酯基或羟基时,含有官能团的基质材料和带有官能团的水溶性粒子发生的反应优选不会达到将已知量的水溶性粒子洗脱的程度。
当一个包括基质材料的检测样品在80℃条件下断裂时,基质材料优选的伸长不超过100%,这种伸长在断裂后保持不变(以下简称“断裂后残余伸长”)。换句话说就是,优选断裂后的总长度最多是断裂前的两倍。断裂后残余伸长优选不超过30%,更优选不超过10%,特别优选不超过5%。其一般都大于0%。当断裂后残余伸长超过100%时,在抛光过程和表面修复过程中,在抛光垫表面会产生细小的片状划屑或拉伸屑,从而产生不愿意看到的孔洞堵塞。
上述“断裂后残余伸长”是一种延长。按照“硫化橡胶拉伸试验方法”JISK 6251,在测试温度为80℃和拉伸速率为500毫米/分钟条件下,在拉伸试验中哑铃形检测片段No.3被拉断,从标线(gauge lines)到断裂分离的检测片段的断裂点的全长减去拉伸试验前的标准长度后的长度即为这种延长。另外,将检测在80℃下进行是因为在实际地抛光过程中滑行可产生热量。
另外,基质材料中水的含量优选不超过3%,更优选不超过2%,特别优选不超过1%。当水的含量不超过3%时,在很大程度上抑制了抛光垫中的水溶性粒子的溶胀,从而使抛光垫具有很高的硬度,并且抛光性能如平面的均匀性和局部的平滑性都得到提高。当基质材料中水含量超过3%时,基质材料中水溶性颗粒可能被溶解和/或溶胀,抛光性能如平面的均匀性和局部的平滑性可能下降。
在抛光时,当抛光垫与水和/或一种为水基分散体的浆液接触时,水溶性粒子离开基质材料。尤其是靠近抛光垫最外层附近的水溶性粒子被洗脱掉,从而形成了孔洞。这些孔洞可临时用来盛装浆液和产生的抛光碎屑。分散在基质材料中的水溶性粒子,不仅通过与水接触溶解并离开基质材料,也可通过吸收水分后溶胀以凝胶的形式离开基质材料。另外,除了水之外,水溶性粒子也可通过与含有醇类溶剂如甲醇的水基混合介质接触,发生溶解或溶胀从而离开基质材料。
水溶性粒子可以是有机的也可以是无机的。在这两者中,通常优选在水中溶解度较低的有机水溶性粒子。有机水溶性粒子的特殊例子包括:糖类(多糖,例如α、β或γ-环糊精、糊精和淀粉、乳糖、甘露醇等),纤维素(羟丙酯纤维素、甲基纤维素等),蛋白质,聚乙烯醇,聚乙烯吡咯烷酮,聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚环氧乙烷,水溶性光敏树脂,磺化聚异戊二烯,和磺化聚异戊二烯共聚物。在以上这些粒子中,特别优选带羟基的粒子。另外,在水中溶解度较低的无机水溶性粒子也可用于本发明,例如硫酸钙粒子。此外,当具有较高溶解度的硫酸镁粒子,通过加入其它基团如氨基使溶解度降低到一个适宜范围后,也可用于本发明。
在基质材料中,这些水溶性粒子可单独存在,也可两种或两种以上组合存在。
另外,这些水溶性粒子的平均直径优选在0.1-500μm,更优选在0.5-100μm。当平均粒子直径小于0.1μm时,所形成的孔洞将比抛光颗粒小,这样就很难使抛光垫的保留浆液能力达到满意效果。同时,如果粒子直径大于500μm,所形成的孔径太大,以至于使所得到的抛光垫的机械强度和抛光率大大降低。粒子大小的分布没有特别的限制,粒子的直径可以是均一的也可以是不均一的。另外,对水溶性粒子的形状也没有特别的限制。它们可以是片状、粒状、球状、纺锤状或针状,也可是无定形或任何其它的形状。
以基质材料和水溶性粒子的总和为100体积%计,水溶性粒子在抛光垫中的含量优选为0.1-90体积%,更优选1-60体积%,特别优选2-40体积%。当水溶性粒子的含量低于0.1体积%时,就不能在所获得的抛光垫上形成足够孔洞,这样抛光率就容易降低。同样,当水溶性粒子的含量超过90体积%时,就很难防止所获得的抛光垫中水溶性粒子的溶胀或溶解,从而使抛光垫的硬度及机械强度很难维持在正常值。
另外,环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚硅酸盐、或各种偶联剂,可与水溶性粒子发生例如物理吸附或化学键结合。其中优选的原因是由此抑制了水溶性粒子的吸湿。利用上述的材料在水溶性粒子的最外部的至少一部分上形成外壳是优选的。在这种情况下,近一步抑制了水溶性粒子的吸湿。在以上所提到的材料中,优选偶联剂,在偶联剂中,特别优选含有氨基、环氧基或异氰脲酸酯基的偶联剂。
另外,水溶性粒子可含有至少一种选自氨基、环氧基、异氰脲酸酯基和羟基的官能团。在这种情况下,官能团对基质材料和水溶性粒子可起到相容剂和/或分散稳定剂的作用,增加了基质材料和水溶性粒子间的亲合力,改善了水溶性粒子在基质材料中的分散能力。这样,通过改善水溶性粒子在基质材料中的分散能力,就可得到均匀的抛光垫,从而使抛光性能如平面的均匀性和局部的平滑性都得到改善。
作为官能团,正如上面所提到的,优选羟基。当基质材料含有官能团例如酸酐基、羧基、羟基、环氧基或氨基时,含有官能团的水溶性粒子与含有官能团的基质材料发生的反应优选不会达到将已知量的水溶性粒子洗脱的程度。
含有至少一种选自氨基、环氧基、异氰脲酸酯基基团的偶联剂实例,包括:硅烷基偶联剂、铝基偶联剂、钛基偶联剂和氧化锆偶联剂。在这些偶联剂中,经常使用的是硅烷偶联剂。在硅烷基偶联剂中,更优选含氨基的硅烷基偶联剂、含环氧基的硅烷基偶联剂以及含异氰脲酸酯基的硅烷基偶联剂。
含氨基的硅烷基偶联剂的实例包括:氨丙基三甲氧基硅烷、
氨丙基三乙氧基硅烷、
氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、
氨丙基(甲基)二乙氧基硅烷、
N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、
N-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、
N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、
N-β(氨乙基)γ-氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、
N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、
N-(6-氨己基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、
N-(6-氨己基)γ-氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、
N-(6-氨己基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、
N-[苯乙烯基(氨甲基)]γ-氨丙基三甲基氧基硅烷、
N-[苯乙烯基(氨甲基)]γ-氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、
N-[苯乙烯基(氨甲基)]γ-氨丙基三乙氧基硅烷、
N-[N-β(氨乙基)氨乙基]γ-氨丙基三甲基氧基硅烷、
N-[N-β(氨乙基)氨乙基]γ-氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、
N-[N-β(氨乙基)氨乙基]γ-氨丙基三乙氧基硅烷、
N[N-(苄基甲基)氨乙基]γ-氨丙基三甲氧基硅烷、
N[N-(苄基甲基)氨乙基]γ-氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、
N[N-(苄基甲基)氨乙基]γ-氨丙基三乙氧基硅烷、
N[N-(苄基)氨乙基]γ-氨丙基三甲基氧基硅烷、
N[N-(苄基)氨乙基]γ-氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、
N[N-(苄基)氨乙基]γ-氨丙基三乙氧基硅烷、
N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、
N-苯基氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、
N-苯基氨丙基三乙氧基硅烷、
N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷、
N-苯基氨甲基(甲基)二甲氧基硅烷、
N-苯基氨甲基三乙氧基硅烷、
双(三甲氧基甲硅烷基)胺、
P-[N-(2-氨乙基)氨甲基]苯乙基三甲氧基硅烷、
N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二乙三胺、
N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]三乙四胺、
和N-3-三甲氧基甲硅烷基丙基-间-苯二胺、
其中优选的是氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、
N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲基氧基硅烷、
N-β-(氨乙基)γ-氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、
N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
另外,含环氧基的硅烷基偶联剂的实例包括:
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、
γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
γ-环氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
其中优选的是γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
另外,含异氰脲酸酯基团的硅烷基偶联剂的实例包括:
(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
(三异丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,3-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,3-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,3-双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,5-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,5-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,5-双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、和
1,3,5-三(三异丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
其中优选的是1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和1,3,5-三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
这些偶联剂可单独使用,也可两种或两种以上组合使用。另外,含有不同类型官能团的偶联剂也可以组合使用。
使用含有至少一种选自氨基、环氧基和异氰脲酸酯基基团的偶联剂进行处理时,偶联剂的使用量优选不超过水溶性粒子的10重量%更优选为0.01-10%,非常更为优选为0.01-5%。通过偶联剂的处理,水溶性粒子表面至少含有一种选自氨基、环氧基和异氰脲酸酯基的基团。另外,当上面所提到的外壳形成后,即使只在水溶性颗粒表面的一部分形成外壳,仍可充分达到以上所说的效果。
在25℃时,水溶性粒子在水(去离子水)中的溶解度为0.1-10重量%,优选为0.2-8重量%,更优选为0.5-5重量%。当溶解度低于0.1重量%时,在抛光过程中水溶性粒子不能充分洗脱,这样孔洞就不能充分形成,并且可能会降低抛光率。同样,当溶解度高于10重量%的时候,后面将要描述的水溶性粒子的洗脱率将超出上限度,这是不希望的。当溶解度在上面所提到的范围内时,本发明的抛光垫与浆液接触,本发明的抛光垫最外层附近的水溶性粒子溶解或溶胀,并且离开抛光垫,从而很容易形成足够的孔洞。
另外,当水溶性粒子含有至少一种选自氨基、环氧基和异氰脲酸酯基基团的时候,其在水中的溶解度降低,也更容易将其调整到一个适宜范围。另外,在25℃,pH为3到11,优选1-13的条件下,水溶性粒子在水中的溶解度优选为0.1-3重量%,特别优选为0.5-2.5重量%。当如上述所述水中溶解度低时,很容易将后面会描述的洗脱程度控制在优选范围内,可防止在抛光垫内部形成孔洞,从而使抛光垫具有足够的硬度,抛光性能如平面的均匀性和局部的平滑性都得到改善。
在pH值为3到11,最好是1-13时,水溶性粒子在水中的溶解度是通过在去离子水中加入硝酸或氢氧化钾并调节溶液pH值制备水溶液测定的。该定义同样适用于下面的描述中。
另外,水溶性粒子在50℃水中的溶解度优选为0.5-15重量%,更优选为0.7-12重量%,特别优选为1-10重量%。当溶解度低于0.5重量%时,同上面所提到的情况一样,孔洞就不能充分形成,并且可能会降低抛光率。同样,当溶解度高于15重量%的时候,同上面所提的情况一样,从抛光垫中的水溶性粒子的洗脱率将不为人所希望地超过上限。
另外,在25℃下,pH为3到11,优选1-13条件下,上面所提到的水溶性粒子的溶解度为0.1-10重量%,其处于25℃以及pH为7条件下的溶解度的±50%以内,优选在±30%以内,更优选在±20%以内。特别是,在25℃下,pH为3到11,优选1-13条件下,上面所提到的水溶性粒子的溶解度为0.1-3重量%,优选为0.5-2.5%,特别优选其处于25℃以及pH为7条件下的溶解度的±50%以内,优选在±30%以内,更优选在±20%以内。只要溶解度随pH值的变化在前面所提到的范围内,本发明的抛光垫最外层附近的水溶性粒子溶解或溶胀,并且离开抛光垫,从而很容易形成足够的孔洞,不用考虑抛光时的pH,甚至也不用考虑抛光过程中的pH值的变化。
另外,当抛光垫浸入水中时,25℃时其中的水溶性粒子的洗脱率优选为0.05-50重量%,更优选为0.1-25重量%,特别优选为0.2-10重量%。另外,50℃时洗脱率优选为0.05-50重量%,更优选为0.1-25重量%,特别优选为0.2-10重量%。当洗脱率低于0.05%时,不能充足地形成孔洞,从而不能实施期望的抛光率。同时,当洗脱率高于50%时,在抛光垫内部也会形成孔洞,导致抛光垫的硬度降低,抛光性能如平面的均匀性和局部的平滑性都下降。
在25℃或50℃,pH值为3到11,优选2-13的范围内,相对于水的洗脱率优选为0.05-50重量%,更优选为0.1到25重量%,特别优选为0.2-10重量%。只要在以上的pH范围内洗脱率在给定的范围内,就可有效抑制水溶性粒子过度洗脱,并且只有抛光垫最外层附近的水溶性粒子溶解或溶胀,并且离开抛光垫,从而很容易形成足够的孔洞,不用考虑抛光时的pH,甚至也不用考虑抛光过程中的pH值的变化。另外,因为同时抑制了对抛光垫硬度的损害,就可保持良好的抛光性能如平面的均匀性和局部的平滑性。
在去离子水中加入硝酸或氢氧化钾,调节溶液的pH值,通过这样制备的水溶液来测定在pH值为3到11,优选1-13时水溶性粒子的洗脱率。
水溶性粒子被洗脱到水中的洗脱率可通过计算获得,计算方法是:在25℃时,将抛光垫浸入重量是其2倍的水(去离子水)中,12小时后,洗脱入水中的水溶性颗粒重量除上浸入水之前抛光垫中水溶性粒子的重量,然后乘以100%。
除了形成孔洞的功能外,水溶粒子还具有增加抛光垫刻痕硬度的功能(例如,肖氏D硬度35-100)。由于具有高的刻痕硬度,用抛光垫在需要抛光的表面上所施的压力可适当增高。从而使抛光率增加,同时获得高平滑性的抛光面。因此,水溶性粒子应优选固体粒子,以便确保抛光垫具有令人满意的刻痕硬度。
这些孔洞的大小优选0.1-500μm,更优选在0.5-100μm。当孔洞的大小小于0.1μm时,在一些情况下它们将比研磨颗粒的直径小,这样容易造成保留研磨颗粒不够。同时,如果孔洞大小大于500μm,就很难得到理想强度和刻痕硬度。
除了上面所提到的不溶于水的基质材料和水溶性粒子外,本发明中的抛光垫也可含有其它所需的配合剂。
可加入到本发明的抛光垫中的其它配合剂的示范性实例包括:相容剂、填料、表面活性剂、抛光颗粒、软化剂、抗氧化剂、紫外线吸收体、抗静电剂、润滑剂和增塑剂。
上面所提到的相容剂的实例包括:分子中含有两种或两种以上选自酸酐基团、羧基、羟基、环氧基、噁唑啉基、氨基和其它基团的水溶性聚合物和其它偶联剂。
上面所提到的填料可改善抛光垫的刚性。填料的示范性实例主要包括:碳酸钙、碳酸镁、滑石粉和粘土。
上面所提到的表面活性剂的示范性实例包括:阳离子表面活化剂、阴离子表面活化剂和非离子表面活化剂。阳离子表面活化剂的具体例子包括:脂族胺盐和脂族铵盐。阴离子表面活化剂的具体例子包括:脂族皂、羧酸盐如烷基醚羧酸盐、磺酸盐如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和α-烯烃磺酸盐,硫酸酯盐如高级醇硫酸酯盐,烷基醚硫酸盐和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐和磷酸酯盐如烷基磷酯盐。非离子表面活化剂的具体例子包括:醚型非离子表面活化剂例如聚氧乙烯烷基醚,醚-酯型非离子表面活性剂如聚氧乙烯醚缩水甘油酯,和酯型非离子表面活化剂例如聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯和脱水山梨糖醇酯。
本发明中的抛光垫可含有抛光粒子。在这种情况下,可通过用例如水取代用于化学机械抛光的水基分散液,进行化学机械抛光。当本发明中的抛光垫含有抛光粒子时,优选的是抛光垫与抛光粒子一起至少含有选自氧化剂、抗刮擦剂、pH调节剂等的一种。
以上所提到的抛光粒子的实例包括:硅石、氧化铝、二氧化铈,氧化锆和氧化钛颗粒。它们可单独使用,也可两种或两种以上组合使用。
以上所提到的氧化剂的实例包括:过氧化氢、过氧乙酸、过硼酸、有机过氧化物如叔-丁基氢过氧化物、高锰酸化合物如高锰酸钾,重铬酸化合物如重铬酸钾,卤酸化合物如碘酸钾,硝酸化合物如硝酸和硝酸铁,高卤酸化合物如高氯酸,过硫酸盐如过硫酸铵和杂多酸。在这些氧化剂中,过氧化氢和有机过氧化物的分解产物是无害的,此外,特别优选过硫酸盐如过硫酸铵。
以上所提到的抗刮剂的实例包括:二苯酚、二吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、水杨醛肟、邻-苯二胺、间-苯二胺,儿茶酚、邻-氨基苯酚、硫脲、含N-烷基的(甲基)丙烯酰胺、含N-氨基烷基的(甲基)丙烯酰胺、7-羟基-5-甲基-1,3,4-三氮杂吲哚嗪(triazaindolizine)、5-甲基-1H-苯并三唑,酞嗪、三聚氰胺和3-氨基-5,6-二甲基-1,2,4-三嗪。
前面所提到的pH调节剂是不同于上面所提到的其它配合剂的成分,与水接触后它可显出酸性或碱性。这种pH调节剂的示范性实例除了上面所提到的酸外还包括:氨水和碱金属的氢氧化物。碱金属的氢氧化物的具体实例包括:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。
对制备用于形成抛光垫的组合物的方法没有特殊的限制。当方法中包含捏合步骤时,可使用大家都熟悉的捏合机进行捏合。捏合机的示范性实例包括:辊、捏合机、班伯里密炼机和单螺杆或多螺杆挤压机。用于抛光垫的捏合组合物可通过模塑、挤出、注射成形等方法加工成想要的形状,例如片状、块状或薄膜状。另外,通过对具有理想的形状的各组合物进行处理使其具有理想大小,就得到了抛光垫。
另外,也可按照上面所提到的方法,将水溶性粒子和未交联聚合物捏合到一起,将得到的产物加工成理想形状,并将成型制品用上述方法交联制备成抛光垫。交联的加热温度为室温到300℃,优选50到200℃。另外,也可将含有水溶性粒子和未交联聚合物的组合物在模具中成型并交联。可将预先成型为所需形状的制品交联。
另外,对将水溶性粒子分散到基质材料中的方法没有特别的限制。然而,通常情况下,按前面所提到的方法通过将未交联聚合物、水溶性粒子和其它添加剂捏合,可将水溶性粒子分散。在这种捏合中,在加热情况下,捏合未交联聚合物,这样就更容易加工,并且在捏合过程的温度下水溶性粒子优选为固态。因为水溶性粒子保持固态,更利于水溶性粒子如上面所提到的优选的普通粒子进行分散,并且不用考虑其与未交联聚合物的相容性。因此,按照所用到的未交联聚合物的加工温度来选择水溶性粒子的类型是优选的。
如上所述,本发明的抛光垫的肖氏D硬度优选35到100,更优选为50到90,非常更优选是60到85。当肖氏D硬度低于35时,抛光过程中用于待抛光表面的压力往往降低,使抛光率降低,抛光面的平滑程度不充分。
在本发明的抛光垫的一个表面,即抛光面上,可按需要以期望形状形成凹槽和圆点图案,以便改善浆液的排放性(dischageability)。另外,在抛光垫表面的背后(抛光面的背面),层压上一个柔软层,这就形成了具有多层结构的抛光垫。另外,对抛光垫的形状没有特别的限制。根据抛光装置的需要可选择的形状有圆盘状、带状或滚筒状。另外,在本发明的抛光垫上可作一个贯通的洞,并附上一个半透明窗口,用于观察终点。
本发明中的抛光垫可用于抛光各种需抛光物体表面的抛光方法。在抛光方法中,使用化学机械抛光法,可达到最理想的表面平滑性,和高抛光率。
对于待抛光的物体没有特别限制,可对各种物体进行抛光。待抛光的物体的示范性实例包括:有材料嵌入的待抛光物体,以及没有材料嵌入的待抛光物体。
有材料嵌入的待抛光物体的实例是,通过将想要的材料沉积在一个用于加工成半导体装置的至少其表面有凹槽的板的上表面所得到的层压层,其中利用方法如CVD法至少将该材料嵌入到凹槽中。上面所提到的板通常包括至少一个晶片和在晶片的表面形成的绝缘膜层。在绝缘膜的表层可形成在抛光过程中起阻塞作用的阻塞层(stopper layer)。使用本发明的抛光垫对这种待抛光物体进行抛光时,可将嵌入的多余沉积物质移走,从而使表面变平。当被抛光物体的嵌入材料下面存在阻塞层时,在对嵌入材料进行抛光的最后阶段也会对阻塞层进行抛光。
对被嵌入的材料没有特别限制。这些材料的示范性实例包括:(1)用在STI步骤中的二氧化硅基绝缘材料,如P-TEOS,PE-TEOS,O3-TEOS,HDP-SiO orFSG(氟化SiO2基绝缘薄膜),(2)一种在金银线织锦缎(damasin)的过程中使用的金属线的材料,其包含铝和铜中的至少一种。(3)一种用于制作插座过程的插座所用材料,其含有铝、铜和钨中的至少一种。(4)一种在制作夹层绝缘薄膜过程中使用的夹层绝缘薄膜材料,以SiO2基绝缘材料为例,包括:P-TEOS,PE-TEOS,O3-TEOS,HDP-SiO or FSG,BPSG(将B和/或P掺入SiO2制成的材料),Low-k(有机low-k绝缘材料),SOG,和HSQ-SOG(含氢多孔SOG)。另外,构成上述阻塞层的阻塞材料可以是含氮化物材料例如Si3N4,TaN或TiN。
同时,无材料嵌入的被抛光物体的实例是多晶硅和裸硅。
另外,在对被抛光物进行抛光的过程中也可使用研磨剂。根据被抛光物体的类型来选择合适的研磨剂是优选的。例如,水基分散体可作为一种研磨剂。对组成水基分散体的材料没有特别限制。这些材料的示范性实例包括:上面所提到的物质,如水、抛光粒子、氧化剂、碱金属的氢氧化物,酸,pH调节剂、表面活性剂,和抗刮擦剂。它们可单独使用,也可两种或两种以上组合使用。
实施例
下面借助于下列的参考实施例说明本发明。
[1]用于抛光垫的组合物的制备和成型该抛光垫
实施例1
1,2-聚丁二烯(由JSR公司生产,商品名“JSR RB830”)占80体积%,其随后将会被交联形成基质材料;提前与1重量%γ-2-氨乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷偶联的β-环糊精(由横滨的生物研究公司生产,商品名“DEXPALβ-100”;在下文中,偶联的β-环糊精称作“改性β-环糊精”)占20体积%,作为水溶性粒子,其平均粒径为16μm;将两者在挤压机中一起混合加热到170℃。然后,加入0.3重量份的有机过氧化物(由NOF公司生产,商品名称为“PERHEXIN 25B”),在130℃下进一步混合所得到的混合物,然后170℃下在模中交联并成型20分钟,这样就得到了直径为60cm,厚度为3mm的抛光垫。
所得抛光垫的重量是约1kg,并且含有280g的改性β-环糊精。将该垫和2 kg的去离子水加入到一个不锈钢容器中,将该容器放到已调为25℃的恒温室中,然后用磁力搅拌子搅拌内容物。12小时后,从容器中取出此垫,有1.5g的洗脱液萃取到铝盘中,然后用温度调到200℃的干燥机干燥30分钟。干燥后,仍残留在盘中的固体(改性β-环糊精)的量为3.0mg。用这些数值,按照下面将要介绍的方法可计算改性β-环糊精的洗脱率[(因沉浸而洗脱的改性β-环糊精的重量/抛光垫中含有的改性β-环糊精的重量)×100]。结果,洗脱率是约1.4重量%。另外,除将恒温室的温度调节到50℃外,重复上面的试验时获得的洗脱率大约为1.5重量%。因此,可以认为因温度的不同而引起的差异非常小。
计算洗脱率的方法:洗脱总量为x(g),盘中残留固体的重量为y(3.0mg),x/(2000+x)=(y/1000)/1.5,则x是4.008g。因此,洗脱率可计算为(4.008/280)×100=1.428或约1.4%。
偶联的改性β-环糊精在水中的溶解度,在25℃是2.3重量%,在50℃是4.9重量%。图1为在水中的改性β-环糊精在25℃时的溶解度对pH的依赖性。如图1所示,在pH值为3,5,7,9和11时,溶解度分别为2.4wt%,2.5wt%,2.5wt%,2.7wt%和2.6wt%。另外,在pH值为3,5,7,9和11时的溶解度分别相当于pH为7时溶解度的-4%,0%,+8%和+4%,这就表明pH值为3到11的范围内溶解度的变化非常小。利用硝酸和氢氧化钾来调节pH值。
接下来,用KATO KIKAI CO.,LTD生产的有机挖槽机,在抛光垫的抛光面上,制成环状排列的大量圆形凹槽,凹槽的平均宽度为0.5mm,平均深度为1mm,平均间距为1.75mm。然后用下面的方法评价抛光垫的抛光性能:
(1)抛光率和存在/不存在擦伤
将抛光垫放到抛光装置(由SFT CO.,LTD公司生产,型号为"LAP MASTERLM-15")的平台上,平台的转速设定为50rpm,将用于化学机械抛光的浆液稀释3倍,用这种浆液(JSR公司生产,商品名为CMS 1101)以100cc/min的流速对SiO2薄膜晶片进行抛光2分钟,以便对抛光率和擦伤存在与否进行评价。通过使用光学厚度计测量抛光前后薄膜的厚度并用厚度差除以抛光时间,来计算抛光率。另外,在抛光后,可在电子显微镜下观察SiO2薄膜晶片的抛光表面来确定是否存在擦伤。结果,抛光率为350nm/min,且很难观察到擦痕。
(2)对表面凹陷的评价
在以下条件下将一种半导体晶片(由SKW CO.,LTD公司制造,商品名称为"SKW-7")抛光后,使用精细形状测量器(KLA-Tencor Co.,Ltd,公司产品,型号"P-10")测量凹陷。结果,凹陷为70nm,且抛光的面非常平滑。
浆液:CMS 1101(由JSR公司生产)
化学机械抛光装置:EPO 112(由Ebara公司生产)
浆液流速:200ml/min
抛光负荷:400g/cm2
平台转速:70rpm
头转速:70rpm
抛光率:400nm/min
抛光时间:5.75min(15%过抛光)
实施例2
将60体积份的未交联的1,2聚丁二烯(由JSR公司生产,商品名称为"JSRRB830"),20体积份未交联乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(由TOSOH CORPORATION生产,商品名称为“ULTRASEN 630”)和20体积份β-环糊精(由BIO RESEARCHCORPORATION OF YOKOHAMA生产,商品名称为“DEXPAL β-100”,平均粒子直径:20μm)作为水溶性粒子,在温度调节到160℃的双螺杆挤出机中混合在一起。然后,加入1.0重量份的有机过氧化物(由NOF CORPORATION生产,商品名称是"PERCUMYL D40"),进一步混合得到的混合物,然后将其挤压进一个铸模中。接着,将混合物在170℃保持18分钟,以便进行交联,这样就得到了直径为60cm,厚度为3mm的抛光垫。接下来,用KATO KIKAI CO.,LTD生产的有机挖槽机,在抛光垫的抛光面上,制成环状排列的大量圆形凹槽,凹槽的平均宽度为0.5mm,平均深度为0.5mm,平均间距为4mm。然后用与实施例1相同的方法评价抛光垫的抛光率,是否有擦痕以及凹陷情况。结果,抛光率为300nm/min,很难观察到擦痕,凹陷为60nm,抛光面非常平滑。
对比实施例1
除了用平均粒径为20μm的硫酸钾(由Takasugi Pharmaceutical Co Ltd.生产)做水溶性粒子外,用与实施例1相同的方法得到直径60cm,厚3mm的抛光垫。另外,用与实施例1中相同的方法计算硫酸钾洗脱到水中的程度,结果为80重量%。在50℃条件下在水中进行同样的实验时,洗脱率为82重量%。氢氧化钾的溶解度在25℃时为11重量%,在50℃为12重量%。接下来,用KATOKIKAI CO.,LTD生产的有机挖槽机,在抛光垫的抛光面上,制成与实施例1中相似的大量环形凹槽。然后用与实施例1相同的方法评价抛光垫的抛光率,是否有擦痕以及凹陷情况。结果,抛光率为300nm/min,是可以接受的,但是可观察到大量的擦痕,凹陷为180nm,抛光面平滑性较差。
对比实施例2
在一种用聚氨酯泡沫体做成的商业上用的抛光垫(由Rodel & Nitta Co.,Ltd公司生产,商品名称"IC1000")的抛光面上,用KATO KIKAI CO.,LTD生产的有机挖槽机,制成与实施例1中相似的大量环形凹槽。然后用与实施例1相同的方法评价抛光垫的抛光率,是否有擦痕以及凹陷情况。结果,抛光率为350nm/min,是可以接受的,但是可观察到大量的擦痕,凹陷为150nm,抛光面平滑性较差。
如上说述,在本发明涉及的抛光垫中,孔洞是在良好的条件下形成的,不会因凹陷而封闭,浆液保留能力很好,即使是在很宽的pH值范围内,使用各种具有不同pH值的浆液,其保留能力仍很好。另外,所含的水溶性粒子即不会吸湿也不会溶胀,抛光垫具有高硬度、高抛光率和良好抛光性能如表面平滑性。
另外,当抛光垫浸入水中,在50℃时,水溶性粒子在水中的溶解度和洗脱率在一个特殊范围内时,抛光垫具有更好的抛光性能。
另外,当25℃,pH值为3到11的条件下,水溶性粒子在水中的溶解度在一个特殊范围内时,抛光垫具有更好的抛光性能。
另外,当不溶于水的基质材料含有交联的1,2-聚丁二烯时,就使抛光垫具有了弹性恢复特性,孔洞不会被封闭,从而使抛光垫具有包括表面平滑性在内的更好的抛光性能。
本发明的抛光垫中水溶性粒子含有氨基、环氧基、异氰脲酸酯基或羟基,在良好条件下形成孔洞,即使凹陷也不会将其封闭,浆液保留能力良好。另外,很容易将水溶性粒子在水中的溶解度调节到合适的范围,水溶性粒子的吸湿和溶胀能被抑制,抛光垫可具有特别高的硬度、高的抛光率和良好抛光性能如表面平滑性。

Claims (12)

1.一种抛光垫,包括:
一种不溶于水的基质材料,该基质材料含有交联聚合物,和
分散在该不溶于水的基质材料中的水溶性粒子,
其中水溶性粒子在水中的溶解度在25℃时为0.1-10重量%,当抛光垫浸入水中时,水溶性粒子从该垫中洗脱出的量在25℃时为0.05-50重量%。
2.权利要求1中的抛光垫,其中水溶性粒子在水中的溶解度在50℃时为0.5-15重量%,当抛光垫浸入水中时水溶性粒子从该垫中洗脱出的量在50℃时为0.05-50重量%。
3.权利要求1中的抛光垫,其中水溶性粒子在水中的溶解度在25℃,pH值为3到11时为0.1-3重量%。
4.权利要求1-3任一项的抛光垫,其中不溶于水的基质材料中的交联聚合物是交联的1,2-聚丁二烯。
5.一种抛光垫,包括:
一种不溶于水的基质材料,该基质材料含有交联聚合物,和
分散在该不溶于水的基质材料中的水溶性粒子,
其中水溶性粒子在水中的溶解度在25℃以及pH值为3到11时,为0.1-10重量%,并且在25℃以及pH为3到11时的溶解度为在25℃、pH为7条件下该粒子在水中溶解度的±50%以内。
6.权利要求5中的抛光垫,其中水溶性粒子在水中的溶解度在25℃,pH值为3到11时,为0.1-3重量%,并且在25℃以及pH为3到11时的溶解度为在25℃、pH为7条件下该粒子在水中溶解度的±50%以内。
7.权利要求5或6中的抛光垫,其中不溶于水的基质材料中的交联聚合物是交联的1,2-聚丁二烯。
8.一种抛光垫,包括:
一种不溶于水的基质材料,该基质材料含有交联聚合物,和
分散在该不溶于水的基质材料中的水溶性粒子,
其中水溶性粒子含有至少一种选自氨基、环氧基、异氰脲酸酯基或羟基的基团。
9.权利要求8中的抛光垫,其中水溶性粒子在水中的溶解度在25℃、pH值为3到11时为0.1-10重量%,当抛光垫浸入水中时水溶性粒子从该垫中洗脱出的量在25℃、pH值为3到11时为0.05-50重量%。
10.权利要求8或9中的抛光垫,其中水溶性粒子在水中的溶解度在25℃、pH值为3到11时为0.1-10重量%,并且在25℃、pH为3-11时的溶解度为在25℃、pH为7条件下该粒子在水中溶解度的±50%以内。
11.权利要求10中的抛光垫,其中水溶性粒子在水中的溶解度在25℃、pH值为3到11时为0.1-3重量%,并且在25℃,pH为3-11时的溶解度为在25℃、pH为7条件下该粒子在水中溶解度的±50%以内。
12.权利要求8-11中任意一项的抛光垫,其中不溶于水的基质材料中的交联聚合物是交联的1,2-聚丁二烯。
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