CN1497064A - 易受液体侵蚀元件的处理方法和抗蚀涂层合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及易受液体侵蚀元件特别是汽轮机部件的处理方法，该方法使用激光镀覆钴基合金，其中钴基合金包括28－32重量％的铬；5－7重量％的钨；0.1－2重量％的硅；1.2－1.7重量％的碳；0.5－3重量％的镍；0.01－1重量％的铁；0.01－1重量％的锰；0.2－1重量％的钼；0－0.5重量％的可能的杂质或其它元素和补足到100％的钴。
Description
本发明涉及易受液体侵蚀元件的处理方法和抗蚀涂层合金。
本发明尤其涉及通过激光镀覆钴基合金来涂覆易受液体侵蚀元件如汽轮机部件的方法。
已知在运行时经受液体反复冲击的设备元件易受缓慢但持续的侵蚀，运行一定时间后必定会危害其功能和性能。
例如，在没有采用特殊防范措施而部件易受显著磨损的汽轮机上，这种现象尤其明显和严重。
特别是在汽轮机上，为了在简单循环和联合循环中获得最大的输出功率，凝结压值必须尽可能低。
在这些运行条件下，低压转子叶片易受到不同的化学应力和物理应力，并因此由于蒸汽流中存在的大量水滴和叶片的高峰值速度导致其经受侵蚀过程。
这种由于在长期运行条件下液体的反复冲击而出现的汽轮机部件侵蚀现象，已经成为研究的课题并在Wear，M.Lesser 1995 28-34页中得以证明。
为了避免由这些侵蚀现象导致的缺陷，从设计观点出发，通过增加定子和转子之间的轴向间距或通过位于定子叶片上的孔或空隙抽取叶栅间的湿气以试图解决这个问题。
但未能证实这些补救措施特别适于解决这类问题，因为它们导致汽轮机性能降低。
于是通过研究能够降低由冲击液体分离造成的金属侵蚀速度的新型涂层材料来试图延长汽轮机叶片的平均运行寿命(F.J.Heymann，美国金属学会手册，第18卷，第221页)。
到目前为止，已通过对叶片的金属表面采取特殊处理如感应火焰淬火或局部火焰淬火、利用钎焊司太立合金片或工具钢，或通过焊接施加硬质涂层来实现在这个领域内的改进。
为了评价抗蚀性，根据文献例如出版物《低压汽轮机叶片的抗蚀涂层，Euromat‘99》(“Erosion-resistant Coating for Low-Pressure Steam Turbine Blades，Euromat‘99”)中已描述的，把现有技术中的涂层材料大致分成二类，一类为碳化物，一类为包括司太立合金6的金属材料。
选择使用氮化钛和氮化铬或氮化锆离子渗氮来进行表面处理，所述渗氮使用等离子气相沉积(PVD)涂覆技术。
经过离子渗氮处理的叶片，然后连续涂覆二层PVD涂层，一层为氮化钛，随后的一层为氮化锆或氮化铬。
所有的PVD涂层厚度都约为3-4μm。涂层检验显示了样品的涂层不连续且其性能不能令人满意。
扫描电镜检测显示，PVD涂层不能充分地抵抗冲击侵蚀，反而由于结构中存在的微裂纹和氮化物箔(foil nitride)使氮化物层易受到损害。
然后测试了用HVOF得到的具有金属涂层(Triballoy800)的叶片。
作为抗液体侵蚀的材料，Triballoy800的性能证实是不充分的。
从进行的测试中得到的迹象来看，实际上可认为，这些金属合金涂层在限制侵蚀现象方面，甚至与未涂覆基材的表面一样无效。
对于部分Triballoy800合金的性能既可通过粘附性测试的结果(所有被测试涂层都没通过此测试)来证实，也可通过SEM显微观察来证实，该观察显示在涂层中存在大量微裂纹。事实上，这些涂层的微观结构具有使涂层不适于抵抗液体侵蚀的高氧含量和明显的孔隙。
然后又测试了用HVOF得到的具有金属涂层(司太立合金6)的叶片。
尽管司太立合金以作为适于涂覆的材料著称，但通过HVOF涂覆时，它们表现出了所有的局限性。事实上，显微分析证明，在氧化物薄膜中也包覆了少量的颗粒。
通过扫描电镜显示的表面形貌也可确认这个事实，其表明材料特别容易沿这些颗粒脱离或剥落。
然后测试了用HVOF和SD-Gun TM得到的碳化物涂层处理的叶片。
用这些类型的涂层得到的结果与用淬火基材(WC-10Co-4Cr SD-Gun TM和88WC-12Co HVOF)得到的结果相比，有时是可比的，有时好过它。
可用涂层粘附力降低和已知的固有脆性(由于存在碳化铬)来解释性能被证实不能令人满意的情况。
反之亦然，取决于使用的涂覆方法，能提供较好结果的已知技术中的涂层由碳化钨与钴或铬-钴基质构成。
具有良好抗蚀性的涂层的特征是材料仅在样品一小部分上脱离，而此现象在抵抗性能不令人满意的材料上将扩展到大很多的表面上。
可通过考虑表面形貌来解释这种不同的性能。
当表面涂层在材料损失后开始失去其构造时，液固间的相互作用特别复杂。在这种情况下，引起侵蚀现象的推动力或冲击压力，很大程度上受与落到顶点(斜面)上的液滴最初接触的点的影响，并相对于落入蚀坑的液滴形成较低的局部压力。
如果为基材，表面造成的低抵抗力使材料几乎全部均匀地沿测试所涉及到的整个区域剥离。
可用涂层在金属基底上粘附力降低和众所周知的固有脆性(由于存在碳化铬)来解释已有技术中大多数涂层不能令人满意的性能。
反之亦然，取决于使用的涂覆方法，能提供改善结果的已知技术中的涂层由碳化钨与钴、铬-钴基体构成。
通常，HVOF得到的涂层的性能随碳化钨含量的增加而提高。事实上，相对于83WC-17Co而言，88WC-12Co涂层的微观形貌更均匀。另一方面，利用SD-Gun TM或HVOF涂覆的同样材料(WC10Co-4Cr)的涂层间的差别是相当明显的。前者的结果鼓舞人心，而后者的结果不能令人满意。
这证实：在目前，喷涂方法对获得一定性能的涂层具有重要价值。
但是，到目前为止，已有技术中为提高硬度而进行的热处理由于过度的脆性导致在抗蚀性方面的增加降低。
已证实，就通过热喷涂形成的涂层而言，评价抗液体侵蚀性的一个重要参数是抗粘性。低的值直接意味着涂层不合适。抗蚀性的附加要求是涂层应具有质量良好的微观结构。
因此，这时感到有必要应有新类型的涂层或新的易受侵蚀元件如汽轮机部件的处理方式，它们能有效地降低由于液体冲击而剥落导致的金属腐蚀速度。
因此，本发明的一个总的目的在于提供一种用于涂覆易受侵蚀元件如汽轮机部件的合金，该合金对由液体冲击造成的金属腐蚀现象有高的抵抗力。
本发明的另一个目的在于提供一种易受液体侵蚀的金属元件特别是汽轮机叶片的表面处理方法，该方法能有效地提高应用涂层的抗粘性。
最后一个但并非最不重要的目的在于提供一种合金和涂覆汽轮机叶片的方法，这种合金易于制备并且不涉及高的制造成本。
目前，令人惊讶地发现，能通过在易受侵蚀元件的表面上涂覆组成上富含钨并包含选定量的其它元素的钴基合金来获得所说元件的涂层。
本发明的合金为司太立类合金或Haynes类合金，这类合金指的是这样的材料，该材料属于基于钴、铬和钨尤其是耐蚀耐磨的硬质合金类。
根据第一个方面，申请人目前在钴基合金范围内发现一种组合物，该组合物特别适用于涂覆易受液体侵蚀元件如汽轮机部件，它包含：
28-32重量％的铬
5-7重量％的钨
0.1-2重量％的硅
1.2-1.7重量％的碳
0.5-3重量％的镍
0.01-1重量％的铁；
0.01-1重量％的锰；
0.2-1重量％的钼
余量为钴。
本发明的合金适宜为粉末形式，还可包含0-0.5重量％的其它任选元素。
本发明的合金具有平衡的构成元素组成，当根据本发明的方法将该合金涂覆到易受侵蚀的元件上时，能提高抗液体侵蚀的性能。
已证实，本发明的方法和合金组合物可以在易受液体侵蚀的元件上形成涂层，当运行时它具有高的抵抗液滴冲击造成的机械应力的性能。
特别是，从特定试验中可观测到，使用本发明合金制备的涂层的抗液体冲击侵蚀性相对于已有技术中使用的其它材料的抵抗值可提高一个数量级(例如与常规硬化材料的冲击次数180,000相比，其为2,000,000)。
相对于使用已知类型的司太立合金，还可观测到，把本发明的组合物涂覆到汽轮机部件如叶片的表面上能产生预料不到的更高抗蚀性。
根据本发明的合金有利地具有选定的碳含量以形成具有合适化学计量比的碳化物，选定的铬和钨含量以获得提高的固溶体增强作用并使具有合适化学计量比的碳化物的沉淀值最佳。本发明的合金有利地具有选定的镍含量以提供适宜的延展性并能在本发明的方法中有效地应用。
选定的特别适合于使合金在激光镀覆中性能达到最佳的镍含量为0.6-2.8重量％，优选为0.9-2.5重量％。
注意到，通过使碳、铬、钨、镍和钼的数量保持在上述范围内，本发明的合金具有比普通合金高的抗液体侵蚀性。
根据本发明的另外一个方面，提供一种易受液体侵蚀元件特别是汽轮机部件的处理方法，该方法包括将前述钴基合金涂覆到所述元件或汽轮机部件的表面上，以形成抗液体侵蚀的涂层。
根据一个优选的实施方案，本发明的方法包括将所述钴基合金通过激光镀覆(激光熔覆)涂覆到易受侵蚀元件如汽轮机部件上。
本发明的方法特别适用于减少汽轮机部件如叶片、定子、转子和金属板片的液体侵蚀。
典型地，根据本发明的激光镀覆可在易受液体侵蚀的金属元件表面上包括一个或多个过渡层(passages)，以便形成一个或多个抗蚀涂层。
本发明的方法适宜地包括将厚度为0.1-5mm的抗蚀层涂覆到待处理的金属表面上，优选为0.8-3mm。
根据本发明的一个实施方案，可预先加热将要进行本发明处理的金属材料，然后再使用激光技术方便地涂覆本发明的合金。
典型地，使用CO2或Nd-Yag激光设备进行激光镀覆。
根据一个实施方案，本发明的方法联合使用激光技术(激光熔覆)和具有上述配方的合金，这样可以得到由高凝固速度和低热量供应导致的抗蚀性能提高的结构。
已证实，联合使用本发明的合金和激光镀覆可产生：a)基于用合金元素过饱和的固溶体的基体，b)超细晶粒，c)在基体中均匀分散的微细碳化物沉淀，d)极度缩小的改性热区域，e)非常有限的浴内稀释(bath dilution)。
可从附图中看出，根据本发明方法处理的汽轮机部件与未经过镀覆或用已有技术产品镀覆的金属部件之间的性能差异是明显的，其中：
该图为关于4个金属试样的对比液体侵蚀试验的图。
详细地，附图中的横坐标表示冲击次数，纵坐标表示液滴冲击后的体积损失。
该图概括了从0.13mm的喷嘴中喷射的液滴对4个测试试样上的侵蚀结果，4个试样为马氏体不锈钢、经马氏体等温淬火处理(MT)的马氏体不锈钢、整体司太立合金和具有根据实施例1的、利用激光涂覆本发明合金产生的涂层的不锈钢。
该图表明，相对于已有技术的试样而言，根据本发明处理的试样具有提高的抗液滴侵蚀性。
根据本发明，一旦把涂层材料涂覆到汽轮机部件的金属表面上，它就具有高的抗粘性。
也可通过涂层的微结构形貌来证明用本发明方法制备的涂层的高抗蚀性。
事实上，可观测到，用激光技术制备的涂层的结构非常精细，并且即使在汽轮机长期运行后也会降低由于沿碳化物粘结剂破裂造成的本该发生的材料脱落。
另外，根据本发明方法涂覆的涂层材料在长期且重复的应力后仅在试样缩减部分趋于脱落，而使用已有技术的材料做涂层时，这种现象就涉及到宽得多的表面积。
因此，应用激光技术能制备对由液滴冲击脱落而造成的侵蚀具有高抵抗力的涂层，而且把基体材料的更换降低到最小程度。使用激光技术还能在比恢复温度稍低的温度下进行降低应力的处理，这样就避免了任何可能的对抗拉强度的负面影响。
提供以下实施例仅为了说明本发明，决不应看作是对所附权利要求的保护范围的限制。
实施例1
以粉末形式使用的用于涂覆机械汽轮机部件的组合物具有如下配方：
| Cr | 30g |
| W | 6g |
| Si | 1g |
| C | 1.5g |
| Ni | 1.5g |
| Fe | ＜0.3g |
| Mn | ＜0.3g |
| Co | 48g |
| Mo | 0.75g |
| 其它元素 | ＜0.25g |
通过YAG激光镀覆(激光熔覆)把该粉末涂覆到不锈钢汽轮机叶片上，形成厚度等于约1mm的抗蚀层。
实施例2
下表表示各种根据本发明的粉末形式的组合物的配方。
| 元素 | 组合物1 | 组合物2 | 组合物3 |
| Cr | 28％ | 31.5％ | 30％ |
| W | 5.1％ | 6.5％ | 6％ |
| Si | 0.1％ | 1.8％ | 1％ |
| C | 1.2％ | 1.6％ | 1.5％ |
| Ni | 0.5％ | 2.8％ | 1.8％ |
| Fe | 0.01％ | 0.9％ | 0.5％ |
| Mn | 0.01％ | 0.8％ | 0.3％ |
| Mo | 0.2％ | 0.9％ | 0.3％ |
| Co | 余量 | 余量 | 余量 |
| 其它元素 | 0.01％ | 0.005％ | 0.05％ |
Claims (18)
1.一种易受液体侵蚀元件的处理方法，包括将钴基合金涂覆到所述元件表面上以形成抗蚀涂层，其中所述合金包含：
28-32重量％的铬
5-7重量％的钨
0.1-2重量％的硅
1.2-1.7重量％的碳
0.5-3重量％的镍
0.01-1重量％的铁；
0.01-1重量％的锰；
0.2-1重量％的钼
余量为钴。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的涂覆是通过激光镀覆(激光熔覆)来实现的。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述的元件包括汽轮机部件。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述的部件为汽轮机叶片。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于所述的激光镀覆利用CO2或YAG激光器实现。
6.根据前述权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于涂覆的涂层厚度为0.1-5mm。
7.根据前述权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于它还包括待处理元件表面的预热阶段。
8.根据前述权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于它包括应用多个所述合金过渡层。
9.一种用于涂覆易受液体侵蚀元件的钴基合金，其特征在于它包含：
28-32重量％的铬
5-7重量％的钨
0.1-2重量％的硅
1.2-1.7重量％的碳
0.5-3重量％的镍
0.01-1重量％的铁；
0.01-1重量％的锰；
0.2-1重量％的钼
补足到100％的钴。
10.根据权利要求9的钴基合金，其特征在于它具有以下组成：
Cr
30g
W
6g
Si
1g
C
1.5g
Ni
1.5g
Fe
＜0.3g
Mn
＜0.3g
Co
48g
Mo
0.75g
其它元素(补充)
＜0.25g
11.根据权利要求9的钴基合金，其特征在于它具有以下组成：
Cr
30g
W
6g
Si
1g
C
1.5g
Ni
1.5g
Fe
0.20g
Mn
0.20g
Co
余量
Mo
0.75g
其它元素
0.20g
12.根据权利要求9的钴基合金，其特征在于它具有以下组成：
元素
数量
Cr
28％
W
5.1％
Si
0.1％
C
1.2％
Ni
0.5％
Fe
0.01％
Mn
0.01％
Mo
0.2％
Co
余量
其它(补充)
0.01％
13.根据权利要求9的钴基合金，其特征在于它具有以下组成：
元素
数量
Cr
31.5％
W
6.5％
Si
1.8％
C
1.6％
Ni
2.8％
Fe
0.9％
Mn
0.8％
Mo
0.9％
Co
余量
其它(补充)
0.005％
14.根据权利要求9的钴基合金，其特征在于它具有以下组成：
元素
数量
Cr
30％
W
6％
Si
1％
C
1.5％
Ni
1.8％
Fe
0.5％
Mn
0.3％
Mo
0.3％
Co
余量
其它(补充)
0.05％
15.一种易受液体侵蚀的元件或成品，其特征在于它包括基于权利要求9-14中任一项的合金表面涂层以防止液体侵蚀。
16.根据权利要求15的元件或成品，其特征在于它为汽轮机部件。
17.根据权利要求16的元件或成品，其特征在于所述的部件为汽轮机叶片。
18.根据权利要求15-17中任一项的元件或成品，其特征在于所述的表面涂层厚度为0.1-5mm。
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