CN1492070A - 在基材上形成杂氮纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂装领域，特别涉及在基材上形成杂氮纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法。所述的方法步骤包括：(1).以氮气、氩气或氪气等惰性气体或它们的混合气体为送粉气；以氨气和氩气的混合气体或氮气和氩气的混合气体等混合气体为工作气体；(2).对金属板等基材进行清洁和/或抛光处理及预热200～600℃后，使用等离子喷涂设备，采用步骤(1)的气体将纳米二氧化钛粉体喷涂在基材表面，在喷涂纳米二氧化钛粉体的同时进行氮元素的掺杂，在基材表面便形成杂氮纳米二氧化钛膜(3).将步骤(2)覆盖有杂氮纳米二氧化钛膜的基材在温度为500～600℃下进行烧结，当杂氮纳米二氧化钛膜彻底固化后，即可得到杂氮纳米二氧化钛涂层。

Description

在基材上形成杂氮纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法

                        技术领域

本发明属于涂装领域，特别涉及一种利用等离子喷涂技术，在基材上形成杂氮纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法。

                        背景技术

随着现代工业的迅猛发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题已日趋严重，各国政府都将环境污染治理列为重要事情，纷纷投入巨资用于环境材料及环境治理技术的研究和开发。1976年J.H.Cary等人报导了在紫外光的照射下，具有光催化氧化作用的TiO₂可以使难降解的有机化合物氯联苯脱氯，光催化降解技术逐渐引起了广泛重视，它为解决环境污染问题提供了新的良好途径，具有其它方法难以比拟的优越性。光催化降解技术在常温、常压下就可进行，能够彻底破坏有机污染物和无机污染物，并使之完全氧化为CO₂、H₂O等无害物质，净化了环境，避免了再次污染，是一种理想的环境友好型治理技术。

目前，可用于光催化降解污染物的催化剂多为N型半导体材料的金属氧化物，比较而言，锐钛矿型TiO₂在物理、化学和生物学等方面具有其它半导体材料无法比拟的优越性，而作为光催化技术的首选材料，已在水处理和空气净化方面得到应用。由于TiO₂具有高活性、安全无毒、耐化学及光腐蚀、难溶、成本低等优点，在环境治理领域里已被众多研究者认为是最具有开发前景的环境友好型光催化材料。虽然半导体TiO₂作为光催化材料具有众多的优点，然而TiO₂的禁带较宽(E_g＝3.2eV)，只能被紫外光激发，相当于太阳光中波长小于387.5nm区间的光所激发，而这个区间的光能仅占太阳能的1～2％左右。窄禁带半导体材料，虽然能被可见光激发，但它们容易遭受光腐蚀且可能对环境产生二次污染，不是理想的光催化材料。所以，对于TiO₂光催化材料，如何能够更有效地使用太阳能激发是一个具有理论意义和应用前景的研究项目。

在本发明人进行有关研究工作时，Asahi，R.等人报导了[Visile-lightphotocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides，Science，2001，v293(5528)，269-271]用溅射的方式将TiO₂进行N元素掺杂，结果得到了TiO_(2-x)N_x膜和粉体材料，该材料使用可见光区≤500nm的光能激发后，具有高的光催化反应性。

等离子喷涂是在一个特殊设计的喷枪中，利用电弧放电的能量把工作气体(氩气、氮气或氢气等)电离，随即产生一股具有高温(20000～30000℃)、高速(速度≥1000米/秒)的等离子焓流。将要喷涂的材料的粉末用专门的送粉器在载气的推动下均匀的送入高温、高速的等离子焓流中，粉末被迅速加热，快速喷射出来，撞击到欲喷涂的工件上，形成涂层。由于等离子火焰具有高温、高速和气氛可控等特点，因此它几乎可以喷涂所有的材料。

                        发明内容

本发明的目的是提供一种在基材上形成杂氮纳米二氧化钛[TiO_(2-x)N_x](0＜x＜2)光催化活性剂涂层的方法，该光催化剂在可见光的激发下可以引发光催化反应。

本发明的在基材上形成杂氮纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法，其步骤包括：

(1).以惰性气体如氮气(N₂)、氩气(Ar)、氪气(Kr)或它们的混合气体等为送粉气；以氨气(NH₃)和氩气(Ar)的混合气体、氮气(N₂)和氩气(Ar)的混合气体、氮气(N₂)和氢气(H₂)的混合气体、氮气(N₂)和氧气(O₂)的混合气体或氮气(N₂)、氢气(H₂)和氩气(Ar)三种气体的混合气体为工作气体；

(2).对基材表面进行清洁和/或抛光处理，在温度为200～600℃预热后，使用等离子喷涂设备，用步骤(1)的送粉气和工作气体将纳米二氧化钛粉体喷涂在基材表面，在喷涂纳米二氧化钛粉体的同时进行氮元素的掺杂，掺杂量为氮元素占TiO₂的重量百分比为0.1～18wt％，在基材表面便形成杂氮纳米二氧化钛[TiO_(2-x)N_x]膜，0＜x＜2；掺杂时工作气体的压力为0.5～0.8Mpa，总气流量为30.0～50.0M³/h。

(3).将步骤(2)覆盖有杂氮纳米二氧化钛膜的基材在温度为500～600℃下进行烧结2～4h，当杂氮纳米二氧化钛膜彻底固化后，即可得到结合牢固、稳定，可利用可见光诱发光催化反应，具有较高光催化活性的杂氮纳米二氧化钛涂层。

本发明所述的基材可以是各种形式的金属板、陶瓷板、玻璃板或以三者为主要成分的各种形状的基材，如金属网、多孔陶瓷或玻璃珠等；所述的金属板包括：钢板、铝板、钛板、铜板或锌板。

本发明所述的二氧化钛为锐钛矿型、金红石矿型或二者的混合矿型。

本发明所述的纳米二氧化钛粉体的团聚体的粒径分布范围大约在10～80nm，可直接进行纳米粉体的喷涂，若将纳米粉体造粒为200～350目(Mesh)后再送粉，则喷涂更加容易。

本发明所述的工作气体可以为工业级纯度的氨气(NH₃)和氩气(Ar)的混合气体，氨气∶氩气的体积比为1.5～2.5∶1；氮气(N₂)和氩气(Ar)的混合气体，氮气∶氩气的体积比为0.5～1.0∶1；氮气(N₂)和氢气(O₂)的混合气体，氮气∶氧气的体积比为0.05～0.2∶1；氮气(N₂)和氢气(H₂)的混合气体，氢气∶氮气的体积比为0.25～1.0∶1；氮气(N₂)、氢气(H₂)和氩气(Ar)三种气体的混合气体，氮气∶氢气∶氩气的体积比为0.5～1.0∶1∶1。

本发明的等离子喷涂是将纳米二氧化钛粉体喷涂到基材上的同时，便产生杂氮纳米二氧化钛[TiO_(2-x)N_x](0＜x＜2)，可采用连续或间断式喷涂，涂层厚度一般在0.5～1.2μm。

本发明所述的等离子体喷涂设备的放电形式为气体放电，包括直流放电、低频放电、高频放电或微波放电等类型。

本发明所使用的等离子喷涂设备是采用内送粉式喷枪；本发明所述的等离子喷涂设备的喷涂参数：喷距为60～300mm；送粉流量为35～100g/min；喷涂时的喷枪功率为20～50kW。

本发明人在使用等离子喷涂设备进行粉体涂层及固化技术试验时，如果使用氨气来送粉并进行氮元素掺杂，这样，同时可完成粉体喷涂、氮元素掺杂和涂层固化三项过程，使粉体TiO₂能够简单而方便地附载及固化在基材上，同时提高了太阳光能的利用率。结果试验得到了较满意的效果。

如当用NH₃氮化TiO₂时，化学反应式为

                           (1)

      (2)

                      (3)

                (4)

其中式(3)中，字母a，b，c，d代表摩尔数。

根据化学热力学基本原理，当反应的吉布斯(Gibbs′)自由能变化(ΔG)小于零时，反应即可发生，经查实，反应(1)、(2)、(3)发生时的最低温度分别为181℃、987℃和805℃，这样将TiO₂氮化为TiN的温度应在987℃及以上，但实际的反应在低于这个温度下已有TiN纳米晶生成，我们认为这可能与所使用的TiO₂为纳米颗粒以及等离子态有关，是可以给出满意的解释的。在使用等离子进行喷涂时，这一温度是完全可以达到的。

这里的TiO_x可能是TiO、Ti₂O₃或其它还原态氧化钛，如Ti₃O₅等。当TiO₂还原为TiO_x时，这个过程促进TiN在其表面聚集，从而形成氮纳米二氧化钛[TiO_(2-x)N_x]。所形成的膜具有高硬度和高耐磨性，这也说明TiN纳米晶与TiO₂基材以强键相结合。

本发明人进一步使用氮气(N₂)和氩气(Ar)的混合气体为工作气体，或使用氮气(N₂)和氢气(H₂)的混合气体，或使用氮气(N₂)和氧气(O₂)的混合气体，或使用氮气(N₂)、氢气(H₂)和氩气(Ar)三种气体的混合气体，在控制混合气体的比例在适当的范围下均能在喷涂纳米TiO₂粉体的同时，便形成杂氮纳米二氧化钛[TiO_(2-x)N_x](0＜x＜2)，随即便将其喷涂在基材上。

本发明人在使用超声波的工作频率为20Hz时对喷涂后的基板进行超声处理30min，检测喷涂样品的附着结合情况，结果粉体脱落量小于涂层重量的5％。

本发明的方法简单方便，所制备出的材料涂层牢固、稳定，可大规模生产这种利用可见光诱发光催化反应，并具有较高光催化活性的材料，该材料在环境保护、水处理、空气净化等光催化领域具有广阔的应用前景。

                           附图说明

图1.本发明在基材上形成杂氮纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法的操作示意图。

                          具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述，所列举的实施例并非是限定性实施例。

实施例1

先将金属铝板欲涂层侧进行抛光处理，而后将其加热至500℃，恒温3h后，使用等离子喷涂设备对其抛光的侧面进行喷涂平均粒径为52.0nm的锐钛矿相纳米二氧化钛粉体，同时进行氮元素掺杂，掺杂比例约为1wt％(N/TiO₂wt％)。其中喷枪为内送粉式喷枪，放电形式为直流放电。喷涂时使用的工作气体为氨气与氩气的混合气体，气量比为NH₃/Ar＝2∶1，工作气体的压力为0.5Mpa，总气流量为40.0M³/h。其它参数为：功率为27.5kW，送粉流量为60g/min，喷距200mm，控制涂层厚度约在1.0μm。喷完后，将该铝板于温度300℃下恒温2h，自然冷却至室温，可得到涂覆在铝板上的杂氮二氧化钛涂层。在工作频率20Hz的超声仪上，对载带有杂氮纳米二氧化钛涂层的铝板进行超声处理120min，粉体脱落率≤2.5wt％。

实施例2

先将玻璃片进行清洁处理，而后将其加热至200℃，恒温4h后，使用等离子喷涂设备对其清洁面进行喷涂平均粒径为80.0nm的金红石相纳米二氧化钛粉体，同时进行氮元素掺杂，掺杂比例约为8wt％(N/TiO₂wt％)。其中喷枪为内送粉式喷枪，放电形式为直流放电。喷涂时使用的工作气体为氨气与氩气的混合气体，气量比为NH₃/Ar＝1.5∶1，工作气体的压力为0.5Mpa，总气流量为40.0M³/h。送粉气为氩气。其它参数为：喷距250mm，送粉流量为50g/min，功率为25.0kW，控制涂层厚度约为0.8μm。喷完后，将该玻璃片于温度300℃下恒温3h，自然冷却至室温。可得到在玻璃片上涂覆有杂氮纳米二氧化钛的涂层。在超声仪的工作频率20Hz下，对载带有杂氮纳米二氧化钛的玻璃片进行超声处理120min，粉体脱落率≤3.0wt％。

实施例3

先将多孔陶瓷板进行清洁处理，而后将其加热至400℃，恒温2h后，使用等离子喷涂设备对其进行喷涂平均粒径为62.0nm的锐钛矿相与金红石相混合相纳米二氧化钛粉体(A/R＝3/7)，同时进行氮元素掺杂。掺杂比例约为15wt％(N/TiO₂wt％)。喷涂时使用氮气(N₂)和氩气(Ar)的混合气体为工作气体，其混合气体中氮气比氩气的体积比为N₂/Ar＝1∶1，工作气体的压力为0.7Mpa，总气流量为45.0M³/h，使用氩气为送粉气体。其它参数为：喷距200mm，送粉流量为30g/min，功率为40.5kW，控制涂层厚度约在1.0μm。喷完后，将该多孔陶瓷板于温度400℃下恒温2h，自然冷却至室温。在超声仪工作频率20Hz下，对载带有杂氮纳米二氧化钛的多孔陶瓷板进行超声处理120min，粉体脱落率≤5.0wt％。

实施例4

先将金属铝板欲涂层侧进行抛光处理，而后将其加热至500℃，恒温3h后，使用等离子喷涂设备对其抛光的侧面进行喷涂平均粒径为30.0nm的锐钛矿相纳米二氧化钛粉体，同时进行氮元素掺杂，掺杂比例约为0.12wt％(N/TiO₂wt％)。喷涂时使用的工作气体为氮气(N₂)和氢气(O₂)的混合气体，其混合气体中氮气比氧气的体积比为N₂/O₂＝0.1∶1，工作气体的压力为0.6Mpa，总气流量为35.0M³/h。其它参数为：喷距200mm，使用氮气为送粉气体，送粉流量为60g/min，功率为27.5kW，控制涂层厚度约在1.0μm。喷完后，将该铝板于温度300℃下恒温2h，自然冷却至室温，可得到涂覆在铝板上的杂氮二氧化钛涂层。在工作频率20Hz的超声仪上，对载带有杂氮纳米二氧化钛涂层的铝板进行超声处理120min，粉体脱落率≤2.5wt％。

实施例5

先将玻璃片进行清洁处理，而后将其加热至200℃，恒温4h后，使用等离子喷涂设备对其清洁面进行喷涂平均粒径为58.0nm的金红石相纳米二氧化钛粉体，同时进行氮元素掺杂，掺杂比例约为1wt％(N/TiO₂wt％)。使用氮气(N₂)和氢气(H₂)的混合气体为工作气体，其混合气体中氢气比氮气的体积比为H₂/N₂＝0.75∶1。工作气体的压力为0.5Mpa，总气流量为40.0M³/h。其它参数为：喷距250mm，使用氮气为送粉气体，送粉流量为50g/min，功率为25.0kW，控制涂层厚度约为0.8μm。喷完后，将该玻璃片于温度300℃下恒温3h，自然冷却至室温。可得到在玻璃片上涂覆有杂氮纳米二氧化钛的涂层。在超声仪的工作频率20Hz下，对载带有杂氮纳米二氧化钛的玻璃片进行超声处理120min，粉体脱落率≤3.0wt％。

实施例6

先将多孔陶瓷板进行清洁处理，而后将其加热至400℃，恒温2h后，使用等离子喷涂设备对其进行喷涂平均粒径为60.0nm的锐钛矿相与金红石相混合相纳米二氧化钛粉体(A/R＝3/7)，同时进行氮元素掺杂，掺杂比例约为16wt％(N/TiO₂wt％)。工作气体为氮气(N₂)及氢气(H₂)和氩气(Ar)三种气体的混合气体，其混合气体中氮气比氢气比氩气的体积比为N₂/H₂/Ar＝0.75∶1∶1。工作气体的压力为0.5Mpa，总气流量为40.0M³/h。其它参数为：喷距200mm，使用氮气为送粉气体，送粉流量为30g/min，功率为40.5kW，控制涂层厚度约在1.0μm。喷完后，将该多孔陶瓷板于温度400℃下恒温2h，自然冷却至室温。在超声仪工作频率20Hz下，对载带有杂氮纳米二氧化钛的多孔陶瓷板进行超声处理120min，粉体脱落率≤5.0wt％。

实施例7

先将金属铝板欲涂层侧进行抛光处理，而后将其加热至500℃，恒温3h后，使用等离子喷涂设备对其抛光的侧面进行喷涂平均粒径为20.0nm的锐钛矿相纳米二氧化钛粉体，同时进行氮元素掺杂，掺杂比例约为3wt％(N/TiO₂wt％)。工作气体为氮气(N₂)及氢气(H₂)和氩气(Ar)三种气体的混合气体，其混合气体中氮气比氢气比氩气的体积比为N₂/H₂/Ar＝0.5∶1∶1。工作气体的压力为0.7Mpa，总气流量为40.0M³/h。其它参数为：喷距200mm，使用氪气为送粉气体，送粉流量为60g/min，功率为27.5kW，控制涂层厚度约在1.0μm。喷完后，将该铝板于温度300℃下恒温2h，自然冷却至室温，可得到涂覆在铝板上的杂氮二氧化钛涂层。在工作频率20Hz的超声仪上，对载带有杂氮纳米二氧化钛涂层的铝板进行超声处理120min，粉体脱落率≤2.5wt％。

实施例8

先将玻璃片进行清洁处理，而后将其加热至200℃，恒温4h后，使用等离子喷涂设备对其清洁面进行喷涂平均粒径为26.0nm的金红石相纳米二氧化钛粉体，同时进行氮元素掺杂，掺杂比例约为0.13wt％(N/TiO₂ wt％)。使用氮气(N₂)和氢气(H₂)的混合气体为工作气体，其混合气体中氢气比氮气的体积比为H₂/N₂＝0.5∶1。工作气体的压力为0.5Mpa，总气流量为35.0M³/h。其它参数为：喷距250mm，使用氪气为送粉气体。其它参数为：喷距250mm，送粉流量为50g/min，功率为25.0kW，控制涂层厚度约为0.8μm。喷完后，将该玻璃片于温度300℃下恒温3h，自然冷却至室温。可得到在玻璃片上涂覆有杂氮纳米二氧化钛的涂层。在超声仪的工作频率20Hz下，对载带有杂氮纳米二氧化钛的玻璃片进行超声处理120min，粉体脱落率≤3.0wt％。

实施例9

先将多孔陶瓷板进行清洁处理，而后将其加热至400℃，恒温2h后，使用等离子喷涂设备对其进行喷涂平均粒径为24.0nm的锐钛矿相与金红石相混合相纳米二氧化钛粉体(A/R＝1/4)。同时进行氮元素掺杂，掺杂比例约为0.8wt％(N/TiO₂wt％)。喷涂时使用的工作气体为氮气(N₂)和氢气(O₂)的混合气体，其混合气体中氮气比氧气的体积比为N₂/O₂＝0.5∶1，工作气体的压力为0.5Mpa，总气流量为35.0M³/h。其它参数为：喷距200mm，使用氮气为送粉气体，送粉流量为30g/min，功率为40.5kW，控制涂层厚度约在1.0μm。喷完后，将该多孔陶瓷板于温度400℃下恒温2h，自然冷却至室温。在超声仪工作频率20Hz下，对载带有杂氮纳米二氧化钛的多孔陶瓷板进行超声处理120min，粉体脱落率≤5.0wt％。

Claims (10)

1.一种在基材上形成杂氮纳米二氧化钛光催化活性剂涂层的方法，其特征是：所述的方法步骤包括：

(1).以氮气、氩气、氪气或它们的混合气体为送粉气；以氨气和氩气的混合气体、氮气和氩气的混合气体、氮气和氢气的混合气体、氮气和氧气的混合气体或氮气、氢气和氩气三种气体的混合气体为工作气体；

(2).对基材表面进行清洁和/或抛光处理，在温度为200～600℃预热后，使用等离子喷涂设备，用步骤(1)的送粉气和工作气体将纳米二氧化钛粉体喷涂在基材表面，在喷涂纳米二氧化钛粉体的同时进行氮元素的掺杂，掺杂量为氮元素占TiO₂的重量百分比为0.1～18wt％，在基材表面便形成杂氮纳米二氧化钛[TiO_(2-x)N_x]膜，0＜x＜2；

(3).将步骤(2)覆盖有杂氮纳米二氧化钛膜的基材在温度为500～600℃下进行烧结，当杂氮纳米二氧化钛膜彻底固化后，即可得到杂氮纳米二氧化钛涂层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的基材是钢板、铝板、钛板、铜板、锌板、陶瓷板、玻璃板、金属网、多孔陶瓷或玻璃珠。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的纳米二氧化钛粉体的团聚体的粒径分布范围10～80nm。

4.如权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的二氧化钛为锐钛矿型、金红石矿型或二者的混合矿型。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的氨气和氩气的混合工作气体，氨气∶氩气的体积比为1.5～2.5∶1；氮气和氩气的混合工作气体，氮气∶氩气的体积比为0.5～1.0∶1，氮气和氢气的混合工作气体，氮气∶氧气的体积比为0.05～0.2∶1；氮气和氢气的混合工作气体，氢气∶氮气的体积比为0.25～1.0∶1；氮气、氢气和氩气三种气体的混合工作气体，氮气∶氢气∶氩气的体积比为0.5～1.0∶1∶1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的涂层厚度为0.5～1.2μm。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的等离子喷涂设备是采用内送粉式喷枪。

8.如权利要求1或7所述的方法，其特征是：所述的等离子体喷涂设备的放电形式为直流放电、低频放电、高频放电或微波放电。

9.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的等离子喷涂设备的喷涂参数：喷距为60～300mm；送粉流量为35～100g/min；喷涂时的喷枪功率为20～50kW。

10.如权利要求1所述的方法，其特征是：进行氮元素掺杂时工作气体的压力为0.5～0.8Mpa，总气流量为30.0～50.0M³/h。