CN1483846A - 一种高温Ni-Al自润滑材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一组高温自润滑Ni－Al合金材料，其特征在于该系列合金中加入了具有润滑作用的组元石墨，并采用熔炼法进行制备。材料组分配比是Ni－(4.33wt％～12.73wt％)Al－3.5wt％C；采用上述Ni－Al－石墨合金及其配比和熔炼法制备的Ni－Al－石墨合金材料相对于粉末冶金烧结法制备具有组织致密、无空洞、无微裂纹等组织缺陷，石墨与基体结合紧密、分布均匀等优点，因而材料的冲击韧性、强度较高，由于结晶的石墨分布均匀细小，石墨在磨损过程中不易脱落，摩擦系数小，Ni－Al－石墨系合金的高温强度及抗高温氧化性能是镍基合金中最好的，是一种较理想的高温自润滑材料。熔炼法具有生产方法简单，一次生产量大，成本低，可方便浇铸出各种形状零件等优点。
Description
技术领域：本发明涉及一种高温Ni-Al自润滑合金及其制备方法，适用于在高温氧化及强腐蚀环境中工作的自润滑轴承材料、滑板材料、高温冶金机械自润滑材料、高温化工机械自润滑材料及高温发动机材料。
技术背景：Ni基合金一直是作为燃汽轮机叶片、高温发动机、高温冶金、高温化工、高温锅炉等高温腐蚀环境中应用的材料。在Ni基合金中加入组元Al后，其抗高温氧化和耐腐蚀性能进一步提高。20世纪70年代末以来，以金属间化合物Ni3Al为代表的新型高温材料倍受世界关注，其优越的高温强度和抗高温氧化腐蚀性能被认为在新一代发动机及高温化工和冶金等领域具有重要作用，这种材料的最高使用温度可达1200℃。
在含石墨的固体自润滑材料中，有纯石墨型和金属/石墨复合型等种类。在没有油润滑的干摩擦磨损条件下，纯石墨与大多数金属部件摩擦时，具有低的摩擦系数，但其缺点是质脆、强度低、抗冲击性差，纯石墨轴承在单位时间内的磨耗量也大。金属材料与石墨复合后，可有效克服上述缺点。目前已研究开发的有Cu-石墨，青铜-石墨，Ag-石墨，Al-石墨，Ni合金-石墨，Fe-石墨，Zn-石墨等固体自润滑材料，但上述材料主要采用粉末冶金烧结方法制备，存在着石墨与金属基体之间接合不紧密，石墨分布不易均匀，石墨在摩擦磨损过程中易脱落，造成材料中多孔，密封性差，冲击韧性较低，金属粉的制备成本高，制备工序繁多，易带入氧化物及杂质等缺点。为了提高粉末冶金制品的密度和强度，有些产品还要经过多次复压烧结。
其中Ni基-石墨固体自润滑材料具有较好的抗高温氧化、耐腐蚀性强的优点，目前已报道的Ni合金-石墨自润滑材料均采用粉末冶金烧结方法制备。牛淑琴，朱家珮，欧阳锦林.几种高温自润滑复合材料的研制与性能研究.摩擦学学报，1995，15(4)：324-332，一文公开报道了Ni-Cr-石墨、Ni-Cr-Ag-石墨、Ni-Cr-PbO-Sb-石墨、Ni-Cr-SiC-石墨等多种固体自润滑材料的制备方法及成分和性能，制备方法是将Ni、Cr、Ag、PbO、Sb、SiC、石墨等粉末按一定比例混合后，在模具中冷压成型，然后装置在有真空中频感应加热的线圈中央，在1100℃-1250℃及10-25MPa的压力条件下进行热压烧结成型。其中Ni-Cr-石墨系列材料在室温下与Mo-0.5Ti-0.08Zr合金对磨，摩擦系数μ为0.37-0.46；Ni-Cr-Ag-石墨系列材料在室温下的摩擦系数μ为0.32-0.43；Ni-Cr-PbO-Sb-石墨系列材料在室温下的摩擦系数μ为0.35-0.43；Ni-Cr-SiC-石墨系列材料在室温下的摩擦系数μ为0.30-0.32。上述所有材料的冲击韧性值均在1.02-3.76J/cm2范围内。
表1是Ni-Cr-Ag-石墨系列合金的部分性能。其研究结果表明，随着材料中石墨含量的增加，材料的密度、硬度、冲击韧性、抗压强度均减小，而摩擦系数增大。摩擦系数的最小值为0.32，其最大冲击韧性较小，仅有2.88J/m2(×104)。这是含石墨型粉末冶金材料多孔和微裂纹存在的必然结果。
本发明的目的在于提供一种将石墨通过熔炼法加入到Ni-Al基高温合金中，获得具有石墨分布均匀，与基体结合紧密，摩擦系数小，冲击韧性高，耐热温度高的新型抗高温耐腐蚀的固体自润滑材料。并提供一种具有生产方法简单.生产量大.成本低.方便浇铸的制备工艺。目前将Ni-Al合金与石墨通过熔炼法制备成高温固体自润滑材料未见任何报道。
发明内容：为了实现上述目的，本发明提供了一组高温自润滑Ni-Al合金材料，其特征在于该系列合金中加入了具有润滑作用的组元石墨，并采用熔炼法进行制备。材料组分配比是Ni-(4.33wt％～12.73wt％)Al-3.5wt％C；
为了实现上述目的，一种高温自润滑Ni-Al合金材料的制备方法的步骤如下：(1).加热熔炼坩埚用纯石墨坩埚，原料采用纯度为99.8％的电解镍，纯度为98％的工业纯铝，纯度为99％的石墨粉。(2).配置合金组分，将上述Ni、Al、石墨按配比要求称配。(3).先将称配好的石墨粉放置于真空中频感应熔炼炉熔炼坩埚的底部，将配好的Ni块放置其上，将称配好的铝块装在加料斗中，待加入。(4).在熔炼前先用机械泵对炉内抽取低真空至1.25×10-1Pa，然后充入氩气至1个大气压进行保护。(5).熔炼加热温度高于1650℃，到温后保温5-8分钟。(6).待Ni-C液态合金反应均匀后再将铝块由加料斗中倒入液态合金中，经保温2-4分钟后，关闭电源，将液态合金浇入铸型中。采用上述Ni-Al-石墨合金及其配比和熔炼法制备的Ni-Al-石墨合金材料相对于粉末冶金烧结法制备具有组织致密、无空洞、无微裂纹等组织缺陷，石墨与基体结合紧密、分布均匀等优点(见图1～图3提供的Ni-Al-石墨合金的金相组织照片)，因而材料的冲击韧性、强度较高，由于结晶的石墨分布均匀细小，石墨在磨损过程中不易脱落，磨擦系数小，Ni-Al-石墨系合金的高温强度及抗高温氧化性能是镍基合金中最好的，是一种较理想的高温自润滑材料。熔炼法具有生产方法简单，一次生产量大，成本低，可方便浇铸出各种形状零件等优点。
附图说明
图1.是Ni-12.73wt％Al-3.5wt％C合金即原子百分比Ni3Al-石墨合金中石墨的组织形貌。
图2.是Ni-8.13wt％Al-3.5wt％C合金即原子百分比Ni5Al-石墨合金中石墨的组织形貌。
图3.Ni-4.33wt％Al-3.5wt％C合金的组织形貌，即原子百分比Ni10Al-石墨合金Ni10Al-石墨合金的组织形貌。
图4.是铝含量对Ni-Al-石墨合金冲击韧性的影响曲线。
图5.是Ni-Al-石墨合金与45#退火钢干摩擦磨损试验曲线。
图6.是Ni-Al-石墨合金与GCr15轴承钢干摩擦磨损试验曲线。
具体实施方式：下面结合附图通过实施例和比较例对本发明作进一步说明。
实施例1.取如下成份配比并根椐上述工艺步骤制备高温自润滑材料：Ni-4.33wt％Al-3.5wt％C(原子比简洁表示即Ni10Al-石墨合金)。
实施例2.取如下成份配比并根椐上述工艺步骤制备高温自润滑材料：Ni-8.13wt％Al-3.5wt％C(原子比简洁表示即Ni5Al-石墨合金)。
实施例3.取如下成份配比并根椐上述工艺步骤制备高温自润滑材料：Ni-12.73wt％Al-3.5wt％C(原子比简洁表示即Ni3Al-石墨合金)。
比较例
1.Ni-Al-石墨合金的研究目前尚无任何报道，在文献[1]所报道的各种材料中，Ni-Cr-Ag-石墨材料与本发明材料更相近些，因此取该材料的性能与本发明材料进行比较。表1是文献[1]所报道的Ni-Cr-Ag-石墨固体自润滑材料的性能数据。为了考察本发明材料与不同摩擦副材料之间的摩擦磨损性能，分别采用硬度高的GCr15轴承钢(HRC＝58)和硬度低的45#退火钢(HRC＝28)的作为干摩擦磨损性能的对磨材料(文献[1]中报道的对磨材料Mo-0.5Ti-0.08Zr合金的硬度介于GCr15轴承钢(HRC＝58)和45#退火钢(HRC＝28)的硬度之间)。得到摩擦系数分别为0.13～0.40和0.15～0.40。这一性能目前在已报道的Ni基-石墨合金中是比较低的。典型实例如下：
(1).采用Ni-4.33wt％Al-3.5wt％C(原子比简洁表示即Ni10Al-石墨合金)配比的固体自润滑材料与GCr15轴承钢对磨，摩擦系数为0.15，与45#退火钢对磨，摩擦系数为0.13(见表2)，远低于牛淑琴，朱家珮，欧阳锦林等人报道的Ni(Cr)合金-Ag-石墨固体自润滑材料0.32的摩擦系数值(见表1)。摩擦系数分别降低了53％和59％。也低于其它种类Ni基-石墨合金的摩擦系数。
(2).采用Ni-8.13wt％Al-3.5wt％C(原子比简洁表示即Ni5Al-石墨合金)配比的固体自润滑材料与GCr15轴承钢对磨，摩擦系数为0.25，与45#退火钢对磨，摩擦系数为0.26(见表2)，低于牛淑琴，朱家珮，欧阳锦林等人报道的Ni(Cr)合金-Ag-石墨固体自润滑材料0.32的摩擦系数值，摩擦系数约降低了20％。
(3)，采用Ni-12.73wt％Al-3.5wt％C(即化合物Ni3Al-石墨合金)配比的固体自润滑材料与GCr15轴承钢对磨，摩擦系数为0.4(见表2)，与45#退火钢对磨，摩擦系数为0.4(见表2)，高于牛淑琴，朱家珮，欧阳锦林等人报道的Ni(Cr)合金-Ag-石墨固体自润滑材料的最好值0.32的摩擦系数值(见表1)，但该合金的基体组织完全由Ni3Al金属间化合物组成，其硬度高，耐磨性好，比Ni(Cr)合金-Ag-石墨自润滑材料的高温强度及高温抗氧化性能高出很多，也是其它材料无法达到的。因此这种材料可以在超高温环境中(最高达1200℃)发挥自润滑作用，并保持高强度，这是材料科学领域长期追求的目标。
2.用上述熔炼法制备的Ni-Al-石墨合金相对于粉末冶金法制备的固体自润滑材料，具有组织致密、无空洞、无微裂纹等组织缺陷，石墨与基体结合紧密、分布均匀。
(1)图1是Ni-12.73wt％Al-3.5wt％C合金的组织形貌，即原子百分比Ni3Al-石墨合金的组织形貌。Al加入后保温3.5分钟，浇注入石墨型模具中，结晶的石墨呈片状形貌，石墨的长宽比约为8∶1，与灰铸铁中II型石墨形态相同。其余的细片状石墨为随后在共晶温度转变的共晶石墨。白色基体为Ni3Al化合物相。表明采用熔炼法成功地获得了Ni3Al/石墨两相组织。石墨分布均匀，组织致密。图2是在感应熔炉中加入8.13wt％Al的Ni-8.13wt％Al-3.5wt％C合金的石墨组织形貌，即原子百分比Ni5Al-石墨合金。Al加入后保温3分钟，浇注于石墨模具中，结晶的石墨呈片状形态，与灰铸铁中II型石墨形态相同。白色基体为Ni(Al)固溶体和Ni3Al化合物两相组成。石墨分布均匀，组织致密。图3是Ni-4.33wt％Al-3.5wt％C合金的组织形貌，即原子百分比Ni10Al-石墨合金。Al加入后保温3分钟，浇注入石墨型模具中，结晶的初生相石墨呈片状形貌，与灰铸铁中II型石墨形态相同。白色基体为Ni(Al)固溶体合金。石墨分布均匀，组织致密。
(2)熔炼法制备的Ni-Al-石墨合金固体自润滑材料，具有组织致密、石墨与基体结合紧密、分布均匀的优点，因而材料的冲击韧性较高。如本发明研制的Ni-4.33wt％Al-3.5wt％C固体自润滑材料，冲击韧性达到了9.8J/cm2(见表2)，比已报道的粉末冶金法制备Ni(Cr)合金-Ag-石墨合金的冲击韧性高2.5倍；本发明研制的Ni-8.13wt％Al-3.5wt％C固体自润滑材料，冲击韧性达到了8.35J/cm2(见表2)，比已报道的粉末冶金法制备Ni(Cr)合金-Ag-石墨合金的冲击韧性高约2倍；本发明制备的金属间化合物Ni3Al这种脆性材料在加入石墨后，其冲击韧性为2.3J/cm2(见表2)，与粉末冶金法制备的Ni合金-Ag-石墨的冲击韧性相同。
3.本研究表明，Ni-Al-石墨系列合金的性能随着Al含量的变化而具有不同的性能。随着Al含量的增加，材料的硬度、强度、高温强度、耐磨性提高，而冲击韧性和基体中的石墨含量有所降低，摩擦系数有所增大。因此可以根据使用条件来选择材料。
(1).对于工作环境温度约900℃-1200℃，氧化腐蚀严重的服役零件，可选择Ni3Al-石墨合金；Ni-Al-石墨合金的抗高温氧化性能优于其它种类Ni基-石墨合金的抗高温氧化性能，如以金属间化合物Ni3Al高温相为基的合金，其使用温度可达1000℃-1200℃。这是由于一方面Al的加入增强了基体的键力，形成了金属间化合物Ni3Al高温相，含有共价键。另一方面铝与氧在高温下在合金表面生成了一层致密的Al2O3薄膜，可阻止氧化的进一步发生。虽然本发明没有提供高温氧化性能数据，但该材料的抗高温氧化性能是早已被公认的，有关研究可在其它文献中得到。
(2).对于要求摩擦系数小，如μ值在0.15～0.25，使用温度在900℃以下的合金，可选择Ni10Al-石墨合金及Ni5Al-石墨合金。
表1 文献[1]Ni合金-Ag-石墨固体自润滑材料的性能
| 组成wt％ | 密度g/cm3 | 硬 度HB/MPa | 冲击韧性J/cm2 | 压溃强度MPa | 20℃时摩擦系数μ |
| Ni合金∶Ag∶石墨＝84∶10∶6Ni合金∶Ag∶石墨＝80∶10∶10Ni合金∶Ag∶石墨＝75∶10∶15Ni合金∶Ag∶石墨＝73∶10∶17Ni合金∶Ag∶石墨＝70∶10∶20 | 7.076.475.845.635.33 | 14086766940 | 2.882.161.601.351.08 | 693443290210148 | 0.320.360.380.410.43 |
表2 Ni-Al-石墨合金固体自润滑材料的性能
| 组 成wt％ | 密度g/cm3 | 硬 度HB/MPa | 冲击韧性J/cm2 | 抗弯强度6bb/MPa | 20℃时摩擦系数μ/45#钢/GCr15 | 磨损量kg/Nm(×10-11) |
| Ni-4.33wt％Al-3.5wt％CNi-8.13wt％Al-3.5wt％CNi-12.73wt％Al-35wt％C | 7.327.207.03 | 145234383 | 9.828.352.30 | 165182.5215 | 0.13 0.150.26 0.250.40 0.40 | 11.519.840.59 |
尽管本发明已作了详细的说明和例举出一些具体例子，但本发明并不局限于这些范围，凡是采用熔炼法制备的Ni-Al-石墨自润滑材料均属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1，一组高温自润滑Ni-Al合金材料，其特征在于该系列合金中加入了具有润滑作用的组元石墨，并通过熔炼法制备，该材料组分配比是Ni-(4.33wt％～12.73wt％)Al-3.5wt％C；
2，一种权力要求1所述的一组高温自润滑Ni-Al合金材料的制备方法，其步骤如下：
(1).加热熔炼坩埚用纯石墨坩埚，原料采用纯度为99.8％的电解镍，纯度为98％的工业纯铝，纯度为99％的石墨粉。
(2).配置合金组分，将上述Ni、Al、石墨按配比要求称配。
(3).先将称配好的石墨粉放置于真空中频感应熔炼炉熔炼坩埚的底部，将配好的Ni块放置其上，将称配好的铝块装在加料斗中，待加入。
(4).在熔炼前先用机械泵对炉内抽取低真空至1.25×10-1Pa，然后充入氩气至1个大气压进行保护。
(5).熔炼加热温度高于1650℃，到温后保温5-8分钟。
(6).待Ni-C液态合金反应均匀后再将铝块由加料斗中倒入液态合金中，经保温2-4分钟后，关闭电源，将液态合金浇入铸型中。
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