CN1466544A - 制备碳泡沫体材料的方法和制得的产品 - Google Patents

制备碳泡沫体材料的方法和制得的产品 Download PDF

Info

Publication number
CN1466544A
CN1466544A CNA018163661A CN01816366A CN1466544A CN 1466544 A CN1466544 A CN 1466544A CN A018163661 A CNA018163661 A CN A018163661A CN 01816366 A CN01816366 A CN 01816366A CN 1466544 A CN1466544 A CN 1466544A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon foam
coking
petroleum
coal
carry out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA018163661A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1204045C (zh
Inventor
A・H・斯蒂勒
A·H·斯蒂勒
承了够
J·普鲁辛斯基
饽
A·约库姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
West Virginia University Research Corp
Original Assignee
West Virginia University Research Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by West Virginia University Research Corp filed Critical West Virginia University Research Corp
Publication of CN1466544A publication Critical patent/CN1466544A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1204045C publication Critical patent/CN1204045C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/006—Combinations of processes provided in groups C10G1/02 - C10G1/08
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained by impregnation of carbon products with a carbonisable material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00241—Physical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00387—Anisotropic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

一种制备各向异性碳泡沫体材料的方法包括使烟煤脱灰和加氢，从焦化前体所含的油中分离沥青质，使所述的材料焦化制得碳泡沫体。在本发明的一个实施方案中，随后将碳泡沫体石墨化。泡沫体材料中的孔优选基本上具有相同尺寸。可用以下方法来控制孔尺寸和碳泡沫体材料密度：(a)改变要焦化的沥青质内所含挥发物的百分数，(b)将沥青质与性质上为各向同性的不同的焦化前体混合，或(c)改变进行焦化的压力。在本发明另一实施方案中，对原料烟煤进行溶剂分离，得到各向同性碳泡沫体。公开了相关的碳泡沫体产品。本发明的碳泡沫体材料的特点是，与以前已知的碳泡沫体材料相比有高的压缩强度。公开了另一实施方案，其中石油沥青单独用作原料或与煤原料组合用作原料。

Description

制备碳泡沫体材料的方法和制得的产品
相关申请的相互参照
本申请是1998年6月11日提交的美国专利申请09/095909的部分继续申请，后者是1997年7月3日提交的标题为“制备碳泡沫体材料的方法和制得的产品”的美国专利申请08/887556的分案申请；亦即现在的U.S.5888469，它是1955年5月31日提交但现已放弃的美国专利申请书08/455742的继续申请。
1.技术领域
本发明涉及一种制备具有优良压缩强度和导电性的改进碳泡沫体材料特别是石墨化的碳泡沫体材料的方法。
2.背景技术
数十年来已知，煤可经精选广泛用于各种情况中。例如，已知煤可用作电厂的燃料，就这样的用途来说，煤的精选将降低灰分的含量以及废气产物中含硫、含氮物种的量。
还已知将煤转化成用于各种冶金工艺的焦炭。
还己知由不同于煤的原料制备碳泡沫体材料，它可为玻璃状，脆性且强度不高。这些缺乏压缩强度的产品常常很脆并且不可石墨化。通常参见Wang，“网状的玻璃状碳—一种新型的通用电极材料”，电化学学报，第26卷，第12期，第1721～1726页(1981)和“网状的玻璃状碳—一种令人兴奋的新材料”，ERG Energy Research andGeneration，Inc.，Oakland，California的不定期文献。
通过碳纤维机械性质的分析已知，在纤维纺丝的过程中通过前体分子的排列成行可达到大范围的结晶取向。在Hager等的“在开孔泡沫体的几何结构中理想线排列(ligament)的形成”，第21届双年度碳会议，会议报告集，美国碳协会，布法罗，纽约州，第102～103页(1993)中，讨论了有关生成假设的线排列石墨化泡沫体的几何评估的模型分析。但是，这一模型分析并未表明制成了石墨化泡沫体或如何制备。
已提出，通过使用发泡剂在材料中产生气泡，然后在2300℃以上使生成的碳化泡沫体石墨化，将合成的萘属中间相沥青转化成碳泡沫体产品。见Mehta等的“石墨化碳泡沫体：加工和特性”，第21届双年度碳会议，会议报告集，美国碳协会，布法罗，纽约州，第104～105页(1993)。注意，该文得到的结论之一是，与模型预期的相比，石墨峰窝状结构的机械性质是很低的。
已知提出了取向结构中的石墨线排列在与结构材料有关的建模中的应用。见Hall等的“作为潜在结构材料的石墨化泡沫体”，第21届双年度碳会议，会议报告集，美国碳协会，布法罗，纽约州，第100-101页(1993)。评价弯曲和卷曲等机械性能时，当就重量特别是板式结构物的重量与其他材料相比时，据说各向异性石墨化泡沫体有很好的性能，但未提及有关压缩性能的讨论。
在Pekala等的“碳气凝胶和干凝胶”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第270卷，第3～14页(1992)中，讨论了许多生产低密度碳泡沫体的方法。特别注意生产有低密度(小于0.1g/cc)和小泡孔尺寸(小于25微米)的碳泡沫体。该文着重于生产可热解生成碳气凝胶的有机气凝胶的溶胶-凝胶聚合。
在Donnet等的“碳纤维应用”，“碳纤维”，Marcel Decker，Inc.，第222-261(1984)中，评估了碳纤维的机械性能和其他物理性能，讨论了各向异性碳纤维的优点和测定，其缺点是脆性、低抗冲击性和低断裂延伸性以及很小的线性膨胀系数。该文还讨论了应用织物形式的碳纤维从而在多个方向上提供所需性能。还讨论了碳纤维在各种基材中的应用。讨论了各种最终应用环境，包括航天航空、汽车、公路和水路运输、体育商品、飞机制动器，以及用于化学工业、核工业和医药应用，例如用于假肢。
已知在升温下使用可能为聚丙烯腈或中间相沥青的前体材料通过纺丝法来制备碳纤维。这种中间相沥青据说由煤焦油或石油沥青原料通过热处理转化成中间相状态来制得。热处理以后接着在熔体纺丝法中通过挤压形成纤维。然后将取向的纤维热固化和碳化。为了从生成的纤维制得有用的产品，它们必需机织成网状，浸渍，焦化和石墨化。这就涉及一种多步骤高费用的工艺过程。见Edie等的“熔体纺丝沥青基碳纤维”，碳，第27卷，第5期，第647～655页，Pergamen出版社(1989)。
U.S.5705139公开了一种应用U.S.4272349的溶剂萃取法作为选择烟煤的特定煤萃取物的基础，用非破坏性溶剂处理煤得到的固体萃取物来生产各向同性焦炭和石墨的方法。这些材料全是固体。该专利还证实存在一种石油沥青，具有某些与粘合剂沥青有关的重要应用，以及可能作为石墨或其他碳制品的原料的应用，但据说也存在与石油焦炭相同的缺点。
U.S.4025689公开了碳质物质在制备石墨化的中空小球中的应用，该碳质物质可以是石油沥青、沥青焦、石墨、煤、木炭或炭黑。其中用碳质粉末和粘合剂涂覆的泡沫体聚苯乙烯被加热，使芯汽化，制备多孔制品。U.S.4289604公开了一种从焦油或焦油沥青制备各向同性焦炭的方法。
所以，对制备有高压缩强度并可石墨化的碳泡沫体产品的改进方法以及制得的产品仍然有很大的需求。
发明内容
本发明满足上述的各种需求。在本发明的一个优选的方法中，通过烟煤脱灰和加氢得到焦炭前体。然后将加氢过的煤溶于易于煤脱灰和从油中分离沥青质的适用溶剂。优选在约325～500℃的温度下将沥青质焦化约10分至8小时，使前体沥青质脱去挥发份。焦化过程优选在约15～15000psig的压力下进行。然后将如此生产的各向异性碳泡沫体冷却。在本发明的一个优选实施方案中，如此生产的各向异性碳泡沫体随后被石墨化。可仅采用原煤的溶剂脱灰法作为加氢法的替代方法，以得到随后以相同的方式焦化和石墨化的沥青质。用这种方法，可由未加氢的原煤的溶剂萃取生产各向同性的产品。
在本发明的优选实施方案中，为了调节碳泡沫体中存在的各向异性体的含量，可使用加氢的和未加氢的溶剂分离的沥青质的混合物。此外，优选泡沫体中的空洞基本上是等尺寸的。单个气泡或空洞的尺寸可通过改变沥青质中所含的挥发性物质的量或改变进行焦化的压力来调节。
在本发明的优选实施方案中，在焦化以后，将泡沫体材料在比焦化温度高得多的温度下焙烧，以便除去残留的挥发性物质。优选的温度为约975～1025℃，时间为足以使物料达到均匀体系温度的时间。
在本发明的另一实施方案中，石油原料用来制备本发明有各向异性区域的碳泡沫体。在这一实施方案的变通方案中，可将石油原料与煤原料混合，以便制得有各向同性区域或各向异性区域或两者兼有的碳泡沫体。在无论哪种情况下，得到此处讨论的各向同性和各向异性碳泡沫体的方法和定制的混合性质都是可行的。
所述的方法可生产压缩强度大于约600lb/in2的石墨化碳泡沫体。
本发明的一个目的是提供一种生产可石墨化的煤衍生的碳泡沫体的方法。
本发明的另一个目的是提供这样一种可通过烟煤加氢然后分离沥青质再将它焦化的方法和生成的产品。
本发明的另一个目的是提供这样一种可控制碳泡沫体的各向异性程度的方法和生成的产品。
本发明的另一个目的是提供这样一种方法，其中使用未加氢的或加氢的煤的溶剂分离来选择制备所需的泡沫体或从煤中除去无机物种的适合分数。
本发明的另一个目的是提供这样一种方法，所述的方法能控制碳泡沫体中空洞的尺寸及其密度。
本发明的另一个目的是提供这样一种生产能石墨化的并且比以前已知的碳泡沫体有高得多的压缩强度的产品的方法。
本发明的另一个目的是提供这样一种生产可有开孔或闭孔结构和既有各向同性或各向异性石墨结构的可控的、低密度的碳泡沫体产品的方法。
本发明的另一个目的是提供这样一种生产这样的产品的方法，所述的产品是轻质的和具有可控的导电性和传热性。
本发明的另一个目的是仅用石油原料或用与煤原料的混合物来生产碳泡沫体产品。
本发明的另一个目的是在制备碳泡沫体中使用石油原料，而不需制成中间相沥青。
本发明的另一个目的是在本发明的石油原料实施方案中使用有高软化点的石油原料。
参考附后的说明，从本发明的以下详述中将更加全面地了解本发明的这些目的和其他目的。
附图说明
图1为本发明生产各向异性石墨化碳泡沫体的方法的第一种实施方案的示图。
图2为本发明生产各向同性石墨化碳泡沫体的方法的第二种实施方案。
图3为控制各向异性程度的优选方法的示图。
具体实施方式
本说明书中，术语“石油原料”或“石油沥青”指原油裂化得到的软化点大于约100℃的馏分，并且可通过热加工形成宾汉流体。这些术语明确排除中间相沥青。
本说明书中，术语“沥青材料”指由煤产生的沥青或石油沥青或两者的组合物的沥青材料。
本说明书中，术语“沥青前体”指可转化成沥青材料的含碳材料。
在本发明的优选实施方案中，提供约-60～-200目、优选约-60～-80目尺寸的烟煤。如图1所示，在这一实施方案中，生产各向异性碳泡沫体，在步骤2中，首先将煤加氢。该反应可在约325～450℃、约500～2500psig氢压下进行约15分至1.5小时。四氢化萘可用作给质子剂。反应器冷却以后，取出物料，并用蒸馏法分出四氢化萘。可用四氢呋喃(THF)完全萃取生成的加氢煤，将残留物过滤以便除去无机物。已发现，在这些加氢条件下，可使一半以上的煤溶于THF。通过脱灰将加氢煤进行预精选，它可按Stiller等在U.S.4272356中公开的方法进行。THF部分含有所有的沥青质或煤衍生的沥青前体以及油。在萃取完成以后，可将THF汽化以便循环，而回收的煤衍生的沥青前体可用适当的溶剂例如甲苯分离。将甲苯可溶的馏分通称为“油”，而经干燥的其余部分称为沥青质馏分或煤衍生的沥青质前体馏分。这一溶剂分离步骤为图1中的步骤10。
生产各向异性碳泡沫体的下一步——步骤12为沥青质焦化。焦化优选在约325～500℃下在惰性气体例如氮或氩气气氛中于约15～15000psig、优选约50～1000psig(热)下进行约10分至8小时、优选约15分至5小时。用压舱罐16将压力维持基本不变。
在本发明的优选实施方案中，在350℃下开始炉加热，温度以2℃/分的速率升高，一直到温度达到450℃为止，在这一温度下维持约5～8小时。加热以后，将炉关闭，然后缓慢将物料冷却到室温，通常需时5～8小时。当在焦化炉中按这一方式进行反应时，这一发泡操作使沥青质部分脱去挥发份，挥发性物质的放出产生气泡或空洞，从而得到碳泡沫体产品。
如果需要，碳泡沫体可以这一形式用于许多用途，例如结构材料、轻质汽车复合材料、吸收冲击和能量的结构物以及绝热材料。
在本发明的优选实施方案中，在焦化以后，将发泡的材料在大大高于焦化温度的温度下焙烧，以除去残留的挥发性材料。优选的温度为约975～1025℃，而时间为足以使材料达到均匀体系温度的时间。
在本发明的优选实施方案中，将碳泡沫体进行石墨化(步骤14)，它优选在至少2600℃下进行。石墨化步骤14应继续到足以使整个泡沫体材料达到至少2600℃的均匀温度的一段长时间。样品越大，所需的时间越长。例如，小样品可能需要约1小时。在最优选的实施方案中，石墨化过程在约2600～3200℃下完成。
在图1的实施方案中，加氢包括大的煤分子热裂化，生成的碎片用氢端封。这就生成较小的芳烃分子。经加氢的煤通过用溶剂煮沸进行溶剂萃取，使煤中大部分有机物质溶解。这样就使不溶的无机杂质分离，从而用简单的过滤法除去。可使用第二种溶剂来分离所需的沥青质馏分。一旦溶剂被蒸发，就得到生成的萃取物，它是不含所有无机杂质的固体。可通过热处理或蒸馏代替用第二种溶剂煮沸，来分离油馏分。
为了提供有关第一实施方案的进一步公开内容，将引入一个实施例。
实施例1
通过将Raw Pittsburgh#8 Coal送入350℃下的高压釜反应器中在1000psig(冷)氢下加氢1小时，所采用的四氢化萘与煤的比为3∶1(重量)。冷却后，从反应器中取出加氢的煤，然后使四氢化萘汽化。在THF中萃取加氢的煤，然后过滤残留物，以便除去无机物。从滤液中汽化THF，将生成的萃取物溶于甲苯，过滤未溶解的部分。将甲苯汽化以便回收萃取物。将THF可溶的/甲苯不可溶的(沥青质部分)萃取物放入反应器，为了进行发泡操作，氮气压力设定在700psig。起始温度为350℃，然后以2℃/分的速率升温，一直到达到450℃为止。维持在这一温度下反应5小时，然后在1000℃下焙烧，此后将它缓慢冷却。然后从反应器中取出泡沫体。将泡沫体送入加热炉在2600℃的温度和0psig氩气压下石墨化，反应1小时，所述的时间为颗粒样品加热到2600℃的均匀温度所需的时间，冷却以后将它取出。这样就生成各向异性的石墨化碳泡沫体。
在本发明另一备选的实施方案中，可基本上按图1所示的方法进行，不同的是不要加氢步骤2。这一方法在图2中说明，其中煤在溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中脱灰(步骤22)。有沥青质分离(步骤30)，随后在压舱罐33的影响下沥青质焦化生成碳泡沫体(步骤32)，随后碳泡沫体石墨化(步骤34)。在进行溶剂萃取时，优选溶剂与烟煤的比为约3∶1至10∶1以及优选将溶剂加热到沸点。
焙烧可在发泡之后石墨化之前进行。这一焙烧可在约975～1025℃下进行。
图2的替代方法生产可石墨化的各向同性的碳泡沫体。这一实施方案的气泡或孔径都是相等的，可通过控制沥青质中挥发性物质的量以及通过压舱罐33提供的外压来进行。
参考图3，可通过图1中步骤10的加氢沥青质(步骤40)与图2中步骤30得到的溶剂中的未加氢沥青质(步骤42)的混合(步骤44)来改变各向异性的程度，后者常常是各向同性的。这就得到了最终产品中所需的各向异性特性。为了给特定的最终应用提供优选的性质，可按这一方式调节所需的各向异性程度。在步骤46中将溶剂汽化以后，沥青质在步骤48中焦化生成碳泡沫体，然后在步骤50中将碳泡沫体石墨化。用压舱罐49使压力维持在所需的水平。
就泡沫体中气泡或空洞的尺寸来说，气泡通常有彼此相等的尺寸。气泡的尺寸可通过改变由萃取过程得到的沥青质的挥发性物含量来改变。
此外，还可通过改变由压舱罐16提供的外压来改变碳泡沫体的气泡尺寸和密度。罐的操作与焦化炉(步骤12)(图1)以及压舱罐33、49(图2和3)有关。压舱罐提供的外压越高，生成产品的气泡尺寸越小，密度越高。
本发明制备的石墨化泡沫体有约0.2～2g/cc、优选约0.2～0.4g/cc的体密度。
已发现，用这一方法生产的石墨化泡沫体有很高的压缩强度，通常大于600lb/in2。压缩强度与气泡尺寸有关，气泡尺寸较小的其压缩强度增加。
如果需要，可将沥青材料送入与碳泡沫体外部相通的空洞，以便提高强度。这种沥青可以是标准的石油基浸渍沥青。为了使插入的沥青材料脱去挥发份并增强，可将这种产品焦化。填空洞的沥青可焙烧和石墨化。
本发明的碳泡沫体的有利性质包括轻质，既可为能导电的绝热材料又可为热和电的有效导体。可使泡沫体在适当的模型中焦化成型为任何所需的形状。这就提供了许多潜在的最终用途。可利用其压缩强度、电性质和热性质。例如，所述的材料可用于高温下分离溶液中离子或气体中颗粒物的分离膜，它可用于热磁体设备，例如集成线路的基材或航空航天应用。所述的材料也可用于过滤器，包括高温过滤器在内。此外，也可根据最终的用途改变其传热性的大小。通常，各向同性区域的泡沫体不是优良的传热体，而石墨化的泡沫体是差的传热体，可用作绝热体。泡沫体还可用于建筑物和结构构件，例如木材或钢梁的代用品。还可在飞机和船舶结构中用作防火墙。有许多有利的汽车应用例如活塞、车身和其他结构部件，减震应用例如门和连接杆的减震器。此外，由于所述的产品的强度和轻质性，有利的最终用途涉及航空航天和飞机应用例如机翼和制动器，以及人造卫星和空间站结构材料。
附图所示本发明得到的碳泡沫体产品可为各向异性的，如在第一实施方案中(图1)；或各向同性的(图2)；或各向异性的程度可用混合沥青质材料的性质来控制(图3)。得到所需各向异性水平的一个方法是加氢煤的溶剂萃取物与未加氢煤的萃取物在溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)按预定比例混合，如图3。溶剂汽化以后，将生成的煤衍生的沥青前体或沥青质用于焦化操作。通过调节未加氢的和加氢的煤衍生沥青前体的比例，可得到不同程度的各向异性。通常，碳泡沫体材料具有大于600lb/in2的压缩强度。除了用沥青浸渍泡沫体材料以填满空洞(若需要)外，这样的沥青填满的空洞材料可进行焙烧和石墨化(若需要)。对于某些应用来说，另一供选择的方法是用碳纤维或沥青薄层覆盖泡沫体，以封闭外表面。这样就得到轻质的甚至强固的结构部件。例如，在各种应用例如环境治理的气体或液体过滤器中，能使材料的表面活化是理想的。
虽然熟悉本专业的技术人员可认识到，本发明那些具有混合所需性质的材料可有许多用途，但是另外一些用途包括作为高温催化剂的载体、用于生物材料例如骨和假肢器官，以及用于环境废弃物治理例如除去重金属、静电沉积器，以及用于核废物容器等，其中要防止碳材料的浸出或降解。
下面将引入本发明涉及石油原料例如石油沥青应用的另一实施方案。就生产有各向异性区域的碳泡沫体的方法来说，例如在其图1中公开的，石油沥青可在这里公开的任何方法中全部被替代。通过石油沥青与煤原料组合，可制得有各向同性区域的碳泡沫体，例如在图2中公开的。此外，可将石油沥青与加氢的和未加氢的沥青质混合，得到具有混合性质的碳泡沫体，例如图3中公开的。可商业购得适当的石油沥青，并用于所述的方法。这样的沥青材料之一是Ashland OilCompany以商品名A-240沥青出售的产品。其他产品也可购得。
沥青质从油中的分离优选采用溶剂/石油沥青或溶剂/(石油沥青+煤原料)的比值为约3∶1至10∶1来进行(与所用的实施方案有关)。
在不需要生成中间相沥青的优选方法中，将石油沥青加热到软化温度，采用Ashland Oil Company A-240沥青时软化温度约为240°F。然后将沥青焦化，优选将它放在封闭的搅拌反应器中在常压下加热到约300～500℃，优选加热到约350～400℃焦化，同时用氮气鼓泡。加热约6分至24小时，优选的时间为约5～7小时。低分子量挥发物从石油沥青中排出，而沥青开始交联和稠化。交联的反应性视沥青的性质而不同。
通过使用适合的发泡剂可改变沥青的流变性，使它变成更适合生产泡沫体的宾汉流体。然后将沥青冷却到室温，可再破碎到粉末形式(若需要)，优选小于30目。参照使用煤沥青的方法，然后可根据这里公开的任何方法将经加工的石油沥青放在起泡反应器中制成泡沫体。
然后可在大大高于焦化温度的温度下焙烧碳泡沫体。焙烧优选在约975℃至结晶温度、优选约975～1025℃下进行。然后可将碳泡沫体在至少2600℃、优选约2600～3200℃下石墨化(若需要)。
在第三实施方案的改良方案中，可将煤原料或沥青、优选烟煤萃取物与石油沥青混合，以便调节石油沥青在热处理中交联的反应性。用于生成煤萃取物的煤可与本发明的其他实施方案中所述的相同。优选在石油沥青热加工以前，加到石油沥青中的煤萃取物的量约为原料总量的10～50％(重量)，而石油沥青约为原料总量的50～90％(重量)，尽管可使用约5～95％更高百分数的煤萃取物(若需要)。
应当理解，本发明提供了一种制备独特的、高压缩强度的、煤衍生的碳泡沫体材料的方法，所述的碳泡沫体材料可石墨化，还具有大量所需的性质。备选方法之一是使用石油原料或石油沥青和煤原料的组合物。
所有这些都是以烟煤或石油原料或两者的组合物为起始，通过加氢法生成各向异性结构或不加氢的溶剂法生成各向同性结构或二者混合生成所需各向异性水平的方法来实现的。此外，碳泡沫体的空洞或气泡尺寸和密度可通过调节被焦化的煤衍生的沥青前体或沥青质的挥发物含量和/或调节外部施加的压舱压力来控制。可在不需依赖外加发泡剂的条件下控制空洞或气泡尺寸。图1的步骤10和图2的步骤30的溶剂分离用来除去无机物和/或用来选择生产所需泡沫体的适合馏分。
生产泡沫体的方法主要取决于两个特性：(a)挥发物的存在，在本发明的优选实施方案中，它存在于内部；(b)可通过脱去挥发份或外加交联剂产生的交联改变的原沥青的粘度。如果需要，例如可使用增塑剂来调节粘度到所需的数值。在高粘度下，沥青的流动受限制，这就阻碍通过脱去挥发份产生的气泡聚集。这就得到有小气泡尺寸的高密度泡沫体。在较低粘度下，气泡可聚集，从而得到有较大气泡的更开放的泡沫体结构。用压舱罐例如16、33或49的外压来控制脱去挥发份的过程。在高压下，气泡的移动较小，因此泡沫体更致密。在低的外压下，气泡倾向于聚集和流动，因此生成较小致密度的泡沫体。
为了说明，在这里已描述了本发明的特定实施方案，但熟悉本专业的技术人员很清楚，在不违背所附的权利要求书所示的本发明的条件下可作出各种变通方案。

Claims (64)

1.一种制备有各向异性区域的碳泡沫体的方法，所述的方法包括通过石油原料加氢和脱灰制备焦炭前体，将加氢过的含沥青质和油的石油原料溶于溶剂，从所述的油中分离所述的沥青质以及通过在约300～500℃下加热约6分至24小时使所述的沥青质焦化以脱去挥发份，并使所述的沥青质发泡，然后冷却所述的碳泡沫体。
2.根据权利要求1的方法，包括在至少2600℃下使所述的碳泡沫体石墨化。
3.根据权利要求1的方法，包括在焦化之后石墨化之前，焙烧所述的碳泡沫体。
4.根据权利要求2的方法，包括在约325～450℃下进行所述的加氢。
5.根据权利要求3的方法，包括在约500～2500psig冷氢压力下进行所述的加氢。
6.根据权利要求5的方法，包括进行约15分至1.5小时所述的加氢。
7.根据权利要求2的方法，包括以约0.5～2℃/分的升温速率一直到达到所需的焦化温度下进行所述的沥青质的所述的焦化。
8.根据权利要求1的方法，包括在约50～1000psig的压力下进行所述的焦化。
9.根据权利要求1的方法，包括进行约15分至5小时所述的焦化。
10.根据权利要求1的方法，包括在所述的焦化以前，将加氢煤的沥青质与未加氢煤的沥青质混合来至少部分控制各向异性程度。
11.根据权利要求10的方法，包括使用约占原料总量10～50％(重量)的煤沥青和约占原料总量50～90％(重量)的石油沥青。
12.根据权利要求1的方法，包括制备基本上有均匀尺寸空洞的所述的碳泡沫体。
13.根据权利要求12的方法，包括通过在焦化以前控制所述的沥青质的挥发物含量来至少部分控制所述的空洞尺寸。
14.根据权利要求12的方法，包括通过在焦化步骤中控制施加的压力来至少部分控制所述的空洞尺寸。
15.根据权利要求12的方法，包括控制所述的空洞尺寸有助于控制所述的碳泡沫体的压缩强度。
16.根据权利要求1的方法，包括在所述的加氢和脱灰以前，将所述的石油原料预热到约300～500℃使它软化。
17.根据权利要求2的方法，包括压缩强度大于600lb/in2有各向异性区域的所述石墨化泡沫体。
18.根据权利要求12的方法，包括用所述的方法制备开孔碳泡沫体材料。
19.根据权利要求1的方法，包括在所述的加氢之后但在所述的焦化之前，通过所述的分离从所述的沥青质中除去无机杂质。
20.根据权利要求10的方法，包括尺寸为约-60～-200目的煤用作所述的煤。
21.根据权利要求2的方法，包括在约2600～3200℃下进行所述的石墨化。
22.根据权利要求21的方法，包括在约975～1025℃下进行所述的焙烧。
23.根据权利要求20的方法，包括制备密度为约0.2～2g/cc的所述石墨化泡沫体。
24.根据权利要求9的方法，包括所述的沥青质在溶剂中进行所述混合，将所述的溶剂汽化以及随后进行所述的焦化。
25.根据权利要求17的方法，包括用沥青浸渍所述的开孔碳泡沫体材料。
26.根据权利要求23的方法，包括将所述沥青浸渍的所述碳泡沫体石墨化。
27.根据权利要求2的方法，包括在从所述的油中分离所述的沥青质之前从所述的溶剂中除去无机物。
28.根据权利要求27的方法，包括四氢呋喃用作所述的溶剂。
29.根据权利要求28的方法，包括使用甲苯进行所述沥青质从所述油中的所述分离。
30.根据权利要求1的方法，包括从所述的石油原料中排放出低份子量挥发物以及在所述的焦化阶段中进行所述石油原料的交联。
31.根据权利要求16的方法，包括从所述的石油原料中排放出低分子量挥发物以及在所述的预热阶段进行所述石油原料的交联。
32.根据权利要求16的方法，包括所述的预热进行约0.1至24小时。
33.根据权利要求16的方法，包括在所述的预热后将所述的石油沥青冷却到室温左右。
34.根据权利要求33的方法，包括在所述的冷却后将所述的石油沥青转变成粉末。
35.根据权利要求1的方法，包括在所述的加氢和脱灰以前，将所述的石油原料与烟煤原料混合。
36.根据权利要求35的方法，包括所述的烟煤原料和所述的石油原料以煤原料为约占原料总量的10～50％(重量)和石油原料为约占原料总量的50～90％(重量)进行所述的混合。
37.一种制备各向同性碳泡沫体的方法，所述的方法包括通过将石油原料和煤原料混合来制备焦炭前体，将含有沥青质和油的混合原料溶于溶剂，从所述的油中分离所述的沥青质，以及在约300～500℃下加热约6分至24小时焦化所述的沥青质以便脱去挥发份以及使所述的沥青质发泡和冷却所述的碳泡沫体。
38.根据权利要求37的方法，包括在至少2600℃下使所述的碳泡沫体石墨化。
39.根据权利要求38的方法，包括在焦化之后石墨化之前，焙烧所述的碳泡沫体。
40.根据权利要求38的方法，包括使用约10～50％(重量)所述的煤原料和约90～50％(重量)所述的石油原料。
41.根据权利要求40的方法，包括在惰性气体气氛中进行所述的溶剂分离。
42.根据权利要求38的方法，包括在所述的预热后，将所述的石油沥青冷却到室温左右。
43.根据权利要求41的方法，包括在之前没有进行所述的烟煤加氢情况下进行所述的溶剂分离。
44.根据权利要求39的方法，包括在约50～1000psig的压力下进行所述的焦化。
45.根据权利要求39的方法，包括进行约15分至5小时所述的焦化。
46.根据权利要求45的方法，包括制备基本上有均匀尺寸空洞的碳泡沫体。
47.根据权利要求45的方法，包括通过在焦化前控制所述沥青质的挥发物含量来至少部分控制所述的空洞尺寸。
48.根据权利要求47的方法，包括通过在焦化步骤中控制施加的压力来至少部分控制碳空洞尺寸。
49.根据权利要求40的方法，包括制备压缩强度大于600lb/in2的所述各向同性的石墨化碳泡沫体。
50.根据权利要求37的方法，包括用所述的方法制备开孔碳泡沫体材料。
51.根据权利要求39的方法，包括通过所述的分离进行无机杂质的脱除。
52.根据权利要求33的方法，包括在从所述的油中分离所述的沥青质以前，从所述的溶剂中除去无机物。
53.根据权利要求52的方法，包括四氢呋喃用作所述的溶剂。
54.根据权利要求50的方法，包括用甲苯进行从所述的油中分离所述的沥青质。
55.根据权利要求54的方法，包括在约975～1025℃下进行所述的焙烧。
56.根据权利要求37的方法，包括在所述的焦化过程中，从所述的原料中排放出低分子量挥发物和进行所述石油原料的交联。
57.根据权利要求56的方法，包括进行所述碳泡沫体冷却到室温左右的所述冷却。
58.根据权利要求57的方法，包括在所述的冷却以后将所述的石油沥青转变成粉末。
59.根据权利要求37的方法，包括烟煤用作所述的煤原料。
60.一种石油原料制得的碳泡沫体，包括有许多基本上尺寸均匀空洞的物体，所述的物体有各向异性区域。
61.根据权利要求60的碳泡沫体材料，包括所述的碳泡沫体被石墨化的碳泡沫体。
62.根据权利要求61的碳泡沫体材料，包括压缩强度大于600lb/in2所述石墨化的碳泡沫体。
63.根据权利要求60的碳泡沫体材料，包括所述的碳泡沫体材料有至少大部分被沥青材料填满的空洞与其外部相通。
64.根据权利要求63的碳泡沫体材料，其中在所述的空洞中含所述的沥青材料的泡沫体材料被石墨化。
CNB018163661A 2000-08-25 2001-08-23 制备碳泡沫体材料的方法和制得的产品 Expired - Fee Related CN1204045C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/648,860 US6506354B1 (en) 1995-05-31 2000-08-25 Method of making a carbon foam material and resultant product
US09/648,860 2000-08-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1466544A true CN1466544A (zh) 2004-01-07
CN1204045C CN1204045C (zh) 2005-06-01

Family

ID=24602520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018163661A Expired - Fee Related CN1204045C (zh) 2000-08-25 2001-08-23 制备碳泡沫体材料的方法和制得的产品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6506354B1 (zh)
EP (1) EP1326802A4 (zh)
JP (1) JP2004507427A (zh)
CN (1) CN1204045C (zh)
AU (1) AU2001290560A1 (zh)
WO (1) WO2002018272A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103058171A (zh) * 2013-01-07 2013-04-24 航天材料及工艺研究所 储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法
CN105960279A (zh) * 2013-11-18 2016-09-21 韩国史密夫-奥赛斯株式会社 重金属吸附用的碳泡沫体的制造方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6544491B1 (en) * 1995-05-31 2003-04-08 West Virginia University Methods of making a carbon foam
US8048528B2 (en) * 1999-12-02 2011-11-01 Touchstone Research Laboratory, Ltd. Cellular coal products
US6455804B1 (en) * 2000-12-08 2002-09-24 Touchstone Research Laboratory, Ltd. Continuous metal matrix composite consolidation
US6656239B1 (en) * 2002-02-05 2003-12-02 Touchstone Research Lab. Blended pitch/coal based carbon foams
WO2005073128A1 (en) * 2004-01-20 2005-08-11 Touchstone Research Laboratory, Ltd. High density carbon from coal
US7785712B2 (en) * 2004-10-21 2010-08-31 Graftech International Holdings Inc. Carbon foam structural insulated panel
US7264878B2 (en) 2004-10-21 2007-09-04 Ucar Carbon Company Inc. Laminated carbon foam sandwich for naval decking
US7413793B2 (en) 2004-10-21 2008-08-19 Graftech International Holdings Inc. Induction furnace with unique carbon foam insulation
US7776430B2 (en) * 2004-10-21 2010-08-17 Graftech International Holdings Inc. Carbon foam tooling with durable skin
US7527855B2 (en) * 2004-10-21 2009-05-05 Graftech International Holdings Inc. High strength monolithic carbon foam
US7232606B2 (en) * 2004-10-21 2007-06-19 Ucar Carbon Company Inc. Sealant for high strength carbon foam
US8021750B2 (en) * 2004-10-21 2011-09-20 Graftech International Holdings Inc. Insulated panel for mine safe rooms
US20100104496A1 (en) * 2004-10-21 2010-04-29 Miller Douglas J High strength monolithic carbon foam
WO2006105493A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Touchstone Research Laboratory, Ltd. High density carbon foam
US7628973B2 (en) * 2005-03-31 2009-12-08 Touchstone Research Laboratory, Ltd. Simultaneous production of high density carbon foam sections
US8226816B2 (en) * 2006-05-24 2012-07-24 West Virginia University Method of producing synthetic pitch
CA2595445A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-01 West Virginia University Research Corporation Methods for producing a pitch foam
US20080072476A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-27 Kennel Elliot B Process for producing coal liquids and use of coal liquids in liquid fuels
US8080127B2 (en) * 2007-04-15 2011-12-20 Graftech International Holdings Inc. Carbon foam evaporator
US7892636B2 (en) * 2007-05-01 2011-02-22 Graftech International Holdings Inc. Carbon foam with supplemental material
US20080286191A1 (en) * 2007-05-14 2008-11-20 Stansberry Peter G Process For The Production Of Highly Graphitizable Carbon Foam
US8512551B2 (en) 2007-05-24 2013-08-20 West Virginia University Forming cement as a by-product of coal liquefaction
US8597382B2 (en) 2007-05-24 2013-12-03 West Virginia University Rubber material in coal liquefaction
US8465561B2 (en) 2007-05-24 2013-06-18 West Virginia University Hydrogenated vegetable oil in coal liquefaction
US8449632B2 (en) 2007-05-24 2013-05-28 West Virginia University Sewage material in coal liquefaction
BRPI0817064A2 (pt) * 2007-09-11 2017-05-02 Graftech Int Holdings Inc artigo de espuma de carbono revestido
US8399134B2 (en) 2007-11-20 2013-03-19 Firefly Energy, Inc. Lead acid battery including a two-layer carbon foam current collector
CN102196994B (zh) 2009-10-22 2013-09-11 昭和电工株式会社 石墨材料、电池电极用碳材料和电池
US9580839B2 (en) * 2012-12-26 2017-02-28 Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc Methods of making carbon fiber from asphaltenes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025689A (en) 1971-09-01 1977-05-24 Agency Of Industrial Science & Technology Method for manufacture of graphitized hollow spheres and hollow spheres manufactured thereby
DE2614541B2 (de) 1976-04-03 1978-02-02 Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen Verfahren zum herstellen eines isotropen kokses
US4272349A (en) 1979-02-07 1981-06-09 Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst supported oxygen sensor with sensor element having catalyst and protective layers and a method of manufacturing same
US4272356A (en) 1980-04-07 1981-06-09 Stiller Alfred H Coal extraction process
US5705139A (en) 1992-09-24 1998-01-06 Stiller; Alfred H. Method of producing high quality, high purity, isotropic graphite from coal
US5888469A (en) 1995-05-31 1999-03-30 West Virginia University Method of making a carbon foam material and resultant product
US5868974A (en) * 1997-11-27 1999-02-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Process for preparing pitch foams
US6183854B1 (en) 1999-01-22 2001-02-06 West Virginia University Method of making a reinforced carbon foam material and related product

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103058171A (zh) * 2013-01-07 2013-04-24 航天材料及工艺研究所 储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法
CN103058171B (zh) * 2013-01-07 2014-11-19 航天材料及工艺研究所 储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法
CN105960279A (zh) * 2013-11-18 2016-09-21 韩国史密夫-奥赛斯株式会社 重金属吸附用的碳泡沫体的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002018272A1 (en) 2002-03-07
AU2001290560A1 (en) 2002-03-13
US6506354B1 (en) 2003-01-14
JP2004507427A (ja) 2004-03-11
CN1204045C (zh) 2005-06-01
EP1326802A4 (en) 2005-04-27
EP1326802A1 (en) 2003-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1204045C (zh) 制备碳泡沫体材料的方法和制得的产品
CN1192975C (zh) 制备碳泡沫体的方法
US6346226B1 (en) Method of making a carbon foam material and resultant product
DE69824428T2 (de) Thermisch leitfähiger kohlenschaum
WO2000043314A1 (en) Method of making a reinforced carbon foam material and related product
Choi et al. Preparation of petroleum impregnating pitches from pyrolysis fuel oil using two-step heat treatments
Yu et al. Fabrication of ultralight reticulated carbon foams for thermal insulation from raffinate pitch of low-temperature coal tar
Jones et al. Electrode binder pyrolysis and bond-coke microstructure
US4534949A (en) Process for the manufacture of molded carbon bodies
CN111575053A (zh) 一种体积排阻分离-热缩聚制备中间相沥青的方法及其应用
US20040228789A1 (en) Method of controlling swelling and shrinkage during synthesis of coke
CN113088263B (zh) 一种工业副产油-废塑料共混制备导热预制体的方法及应用
US20220009839A1 (en) Carbon foam, systems and methods for forming the same
CN108585859B (zh) 炭/炭复合材料及其制备方法
US20210371284A1 (en) Carbon foam, systems and methods for forming the same
RU2734685C1 (ru) Способ изготовления изделия из углерод-углеродного композиционного материала
CN114381295B (zh) 一种利用焦油制备高质量碳材料的方法
Yargic et al. Altering the characteristics of carbon foams synthesized by biomass liquefaction with bio-oil addition: influence of the surfactant ratio
JP3559408B2 (ja) 固形状活性炭及びその製造方法及びこれを用いた電気二重層コンデンサ
CN114538946A (zh) 高强度高韧性石墨及其制备方法
Sunami et al. Process for refining coal-based heavy oils
Imprescia et al. Research on carbon and graphite. Quarterly progress report, October 1--December 31, 1972
Miller An Industrial-Based Consortium to Develop Premium Carbon Products from Coal, Annual Progress Report, October 1, 2005 through September 30, 2006
JPS6246487B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050601

Termination date: 20110823