CN1465745A - 一种高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法 - Google Patents

一种高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法 Download PDF

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Abstract

一种高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法,其特征在于:首先在高温合金基体的表面制造一厚度为10~100μm的MCrAlY涂层,M选自Ni、Co或NiCo;再在MCrAlY涂层的表面烧制一厚度为20~100μm的搪瓷涂层,搪瓷涂层的成分为重量百分比:SiO255-63,Al2O33.4-9.7,ZrO23-6,ZnO8-12,B2O33-10,CaO3-6,Na2O3-4,稀土RuO、CeO、Y2O31-2,MgO、NiO、CoO余量。本发明搪瓷涂层不但可以抑制氧,氯等离子进入MCrAlY涂层,另一方面由于搪瓷低的导热系数,还可提高基体合金的使用温度,从而具有热障涂层的作用。另外,本发明过程中粘结层表面可不经处理就进行下一步的搪瓷涂敷,烧成在空气中进行,具有制造过程简单,成本低廉的特点。

Description

一种高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法
技术领域:
本发明涉及防腐技术,特别提供了一种用于高温合金的抗高温氧化和热腐蚀的表面涂层技术。
背景技术:
燃气轮机的发展受到材料技术和设计的限制,先进的结构设计、叶片冷却技术、高温铸造合金的发展都提高了燃气轮机的效率和功率。MCrAlY涂层具有优良的抗氧化能力,广泛使用在运行参数高、环境恶劣的燃气轮机涡轮叶片。但在实际使用中发现,这种涂层抗热腐蚀的能力较差,尤其是在含有氯盐的环境下使用时,涂层的寿命急剧缩短。因此,寻找一种能提高MCrAlY涂层的抗氧化特别是热腐蚀能力的方法,有着重要的实际意义。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种方法,其可以极大地提高高温合金的抗高温氧化及抗热腐蚀的能力。
本发明提供了一种高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法,其特征在于:其特征在于:首先在高温合金基体的表面制造一厚度为10~100μm的MCrAlY涂层,M选自Ni、Co或NiCo;再在MCrAlY涂层的表面烧制一厚度为20~100μm的搪瓷涂层,搪瓷涂层的成分为重量百分比:SiO2 55-63,Al2O3 3.4-9.7,ZrO23-6,ZnO8-12,B2O3 3-10,CaO 3-6,Na2O 3-4,稀土RuO、CeO、Y2O3 1-2,MgO、NiO、CoO余量(本发明中除特殊指明的外均为重量百分比)。
本发明高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法中,MCrAlY涂层的厚度最好为40~50μm。搪瓷涂层的厚度最好选择为20~60μm。
本发明高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法中,搪瓷层的烧制温度为800-1100℃,时间30-60min,空冷。
本发明高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法中,MCrAlY涂层可以采用物理气相沉积的方法获得,包括:热喷涂、溅射、电弧镀、EB-PVD。
本发明使用MCrAlY为粘结层,利用高温烧成的方法在其表面制造了一层搪瓷涂层,搪瓷涂层不但可以抑制氧,氯等离子进入MCrAlY涂层,另一方面由于搪瓷低的导热系数,还可提高基体合金的使用温度,从而具有热障涂层的作用。从膨胀系数上来看,搪瓷非常不容易制备到高温合金的基体上,但如能利用MCrAlY涂层作为粘结层,调节搪瓷层的成份,可使之与MCrAlY基体涂层具有良好的相容性。另外,本发明过程中粘结层表面可不经处理就进行下一步的搪瓷涂敷,烧成在空气中进行,具有制造过程简单,成本低廉的特点。
具体实施方式:
实施例1
样品铸态M17,尺寸为20mm×10mm×3mm,在样品基体合金上使用溅射法制造一层CoNiCrAlY、厚度为40μm;再将SiO260,Al2O35.2,ZrO24,ZnO10,B2O35,CaO5,Na2O 3,混合稀土1,MgO,NiO,CoO余量的搪瓷粉与无水乙醇混合,制成悬浊液;然后,用喷涂的方法将混合物均匀沉积于CoNiCrAlY层表面,并达到50μm厚度;最后放置于温度为1000℃的炉中,保温40min后,取出空冷至室温。搪瓷表面平整,组织致密。抗高温及NaCl腐蚀性能表1所示。
比较例1
样品铸态M17,尺寸为20mm×10mm×3mm,在样品基体合金上使用溅射法制造一层CoNiCrAlY、厚度为40μm。抗高温及NaCl腐蚀性能表1所示。
实施例2
样品铸态M38G,尺寸为20mm×10mm×3mm,在样品基体合金上使用电弧镀法制造一层NiCrAlY、厚度为50μm;再将SiO260,Al2O35.2,ZrO24,ZnO10,B2O35,CaO5,Na2O3,混合稀土1,MgO,NiO,CoO余量的搪瓷粉与无水乙醇混合,制成悬浊液;然后,用喷涂的方法将混合物均匀沉积于NiCrAlY层表面,并达到40μm厚度;最后放置于温度为1100℃的炉中,保温50min后,取出空冷至室温。抗高温及NaCl腐蚀性能表1所示。
比较例2
样品铸态M38G,尺寸为20mm×10mm×3mm,在样品基体合金上使用电弧镀法制造一层NiCrAlY、厚度为50μm;抗高温及NaCl腐蚀性能表1所示。
实施例3
样品铸态M38G,尺寸为20mm×10mm×3mm,在样品基体合金上使用HVOF法制造一层CoNiCrAlY、厚度为40μm;再将SiO260,Al2O35.2,ZrO24,ZnO10,B2O35,CaO5,Na2O 3,混合稀土1,MgO,NiO,CoO余量的搪瓷粉与无水乙醇混合,制成悬浊液;然后,用喷涂的方法将混合物均匀沉积于CoNiCrAlY层表面,并达到40μm厚度;最后放置于温度为1000℃的炉中,保温40min后,取出空冷至室温。抗高温及NaCl腐蚀性能表1所示。
比较例3
样品铸态M38G,尺寸为20mm×10mm×3mm,在样品基体合金上使用HVOF法制造一层CoNiCrAlY、厚度为40μm。抗高温及NaCl腐蚀性能表1所示。
实施例4
样品铸态M17,尺寸为20mm×10mm×3mm,在样品基体合金上使用电弧镀法制造一层NiCrAlY、厚度为50μm;再将SiO260,Al2O35.2,ZrO24,ZnO10,B2O35,CaO5,Na2O 3,混合稀土1,MgO,NiO,CoO余量的搪瓷粉与无水乙醇混合,制成悬浊液;然后,用喷涂的方法将混合物均匀沉积于NiCrAlY层表面,并达到40μm厚度;最后放置于温度为1100℃的炉中,保温50min后,取出空冷至室温。抗高温及NaCl腐蚀性能表1所示。
比较例4
样品铸态M17,尺寸为20mm×10mm×3mm,在样品基体合金上使用电弧镀法制造一层NiCrAlY、厚度为50μm。抗高温及NaCl腐蚀性能表1所示。
实施例5
样品铸态M38G,尺寸为20mm×10mm×3mm,在样品基体合金上使用溅射法制造一层CoNiCrAlY厚度为40μm;再将SiO260,Al2O35.2,ZrO24,ZnO10,B2O35,CaO5,Na2O 3,混合稀土1,MgO,NiO,CoO余量的搪瓷粉与无水乙醇混合,制成悬浊液;然后,用喷涂的方法将混合物均匀沉积于CoNiCrAlY层表面,并达到50μm厚度;最后放置于温度为1000℃的炉中,保温60min后,取出空冷至室温。抗高温及NaCl腐蚀性能表1所示。
比较例5
样品铸态M38G,尺寸为20mm×10mm×3mm,在样品基体合金上使用溅射法制造一层CoNiCrAlY厚度为40μm。抗高温及NaCl腐蚀性能表1所示。
实施例6
样品铸态M17,尺寸为20mm×10mm×3mm,在样品基体合金上使用HVOF法制造一层CoNiCrAlY厚度为40μm;再将SiO260,Al2O35.2,ZrO24,ZnO10,B2O35,CaO5,Na2O 3,混合稀土1,MgO,NiO,CoO余量的搪瓷粉与无水乙醇混合,制成悬浊液;然后,用喷涂的方法将混合物均匀沉积于CoNiCrAlY层表面,并达到40μm厚度;最后放置于温度为1000℃的炉中,保温60min后,取出空冷至室温。抗高温及NaCl腐蚀性能表1所示。
比较例6
样品铸态M17,尺寸为20mm×10mm×3mm,在样品基体合金上使用HVOF法制造一层CoNiCrAlY厚度为40μm。抗高温及NaCl腐蚀性能表1所示。
                  表1不同涂层900℃空气中的氧化增重率
  涂层种类   氧化时间(hours)     增重率(mg/cm2)   涂层种类   氧化时间(hours)     增重率(mg/cm2)
  实施例1   20     0.002   实施例4    20     0.057
  40     0.004   40     0.091
  60     -0.006   60     0.171
  80     -0.031   80     0.154
  100     -0.131   100     0.160
  比较例1   20     0.28   比较例4   20     0.416
  40     0.36   40     0.493
  60     0.42   60     0.517
  80     0.47   80     0.913
  100     0.53   100     1.019
  实施例2   20     0.044   实施例5   20     0.002
  40     0.088   40     0.003
  60     0.165   60     0.005
  80     0.133   80     0.031
  100     0.131   100     0.130
  比较例2     20     0.342   比较例5     20     0.344
    40     0.436     40     0.412
    60     0.563     60     0.478
    80     0.842     80     0.612
    100     0.975     100     0.649
  实施例3     20     0.030   实施例6     20     0.043
    40     0.058     40     0.052
    60     0.074     60     0.061
    80     0.081     80     0.078
    100     0.098     100     0.096
  比较例3     20     0.436   比较例6     20     0.452
    40     0.551     40     0.556
    60     0.609     60     0.613
    80     0.652     80     0.726
    100     0.687     100     0.833

Claims (5)

1、一种高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法,其特征在于;首先在高温合金基体的表面制造一厚度为10~100μm的MCrAlY涂层,M选自Ni、Co或NiCo;再在MCrAlY涂层的表面烧制一厚度为20~100μm的搪瓷涂层,搪瓷涂层的成分为重量百分比:SiO255-63,Al2O33.4-9.7,ZrO23-6,ZnO8-12,B2O33-10,CaO 3-6,Na2O 3-4,稀土RuO、CeO、Y2O31-2,MgO、NiO、CoO余量。
2、按照权利要求1所述高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法,其特征在于:MCrAlY涂层的厚度为40~50μm。
3、按照权利要求1所述高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法,其特征在于:搪瓷涂层的厚度为20~60μm。
4、按照权利要求1所述高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法,其特征在于:搪瓷的烧制温度为800-1100℃,时间30-60min,空冷。
5、按照权利要求1所述高温合金抗高温氧化及热腐蚀的方法,其特征在于;MCrAlY涂层采用物理气相沉积,包括:热喷涂、溅射、电弧镀、EB-PVD。
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298794C (zh) * 2005-06-21 2007-02-07 沈阳工业大学 一种电泳涂覆用搪瓷粉料及其制备
CN100368330C (zh) * 2005-06-21 2008-02-13 沈阳工业大学 一种高温钛合金的表面防护方法
CN100532645C (zh) * 2007-12-27 2009-08-26 南京航空航天大学 钛或钛合金用阻氢或氢同位素渗透玻璃质壁垒层及其制备方法
CN100545310C (zh) * 2006-07-18 2009-09-30 中国科学院金属研究所 一种高温合金防护涂层及其制备方法
CN100587114C (zh) * 2007-12-27 2010-02-03 南京航空航天大学 不锈钢用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层及其制备方法
CN100587115C (zh) * 2007-12-27 2010-02-03 南京航空航天大学 钛或钛合金用阻氢渗透的自剥落玻璃质涂层及其制备方法
CN102327962A (zh) * 2011-06-16 2012-01-25 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有硬膜结构的锌合金模具的制备方法
CN102330048A (zh) * 2011-06-16 2012-01-25 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有硬膜结构的锌合金模具
CN102343394A (zh) * 2011-06-14 2012-02-08 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有硬膜结构的镍基超耐热模具的制备方法
CN102477526A (zh) * 2010-11-22 2012-05-30 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 壳体及其制造方法
CN102794354A (zh) * 2011-05-26 2012-11-28 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有耐高温涂层的镍基超耐热合金冲压模具
CN102808178A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有耐高温耐磨涂层的锌合金模具
CN102808145A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有耐高温涂层的锌合金模具的制备方法
CN102806270A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有耐高温涂层的铁素体不锈钢模具
CN102825135A (zh) * 2011-06-16 2012-12-19 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有自润滑涂层的铁素体不锈钢冲压模具
CN103789715A (zh) * 2014-02-10 2014-05-14 江苏大学 一种高寿命耐氧化热障涂层材料及其制备方法
CN104401089A (zh) * 2014-11-28 2015-03-11 中国科学院金属研究所 一种包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层及制备方法
WO2015035542A1 (zh) * 2013-09-13 2015-03-19 中国科学院金属研究所 抗高温材料用表面合金涂层复合材料、涂层及其制备方法
CN106086887A (zh) * 2016-06-23 2016-11-09 袁春华 一种抗热震金属复合搪瓷涂层的制备方法
EP3388550A1 (de) * 2017-04-13 2018-10-17 INNO HEAT GmbH Komponente für eine strömungsmaschine und verfahren zur herstellung einer solchen komponente

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100368330C (zh) * 2005-06-21 2008-02-13 沈阳工业大学 一种高温钛合金的表面防护方法
CN1298794C (zh) * 2005-06-21 2007-02-07 沈阳工业大学 一种电泳涂覆用搪瓷粉料及其制备
CN100545310C (zh) * 2006-07-18 2009-09-30 中国科学院金属研究所 一种高温合金防护涂层及其制备方法
CN100532645C (zh) * 2007-12-27 2009-08-26 南京航空航天大学 钛或钛合金用阻氢或氢同位素渗透玻璃质壁垒层及其制备方法
CN100587114C (zh) * 2007-12-27 2010-02-03 南京航空航天大学 不锈钢用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层及其制备方法
CN100587115C (zh) * 2007-12-27 2010-02-03 南京航空航天大学 钛或钛合金用阻氢渗透的自剥落玻璃质涂层及其制备方法
CN102477526A (zh) * 2010-11-22 2012-05-30 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 壳体及其制造方法
CN102794354A (zh) * 2011-05-26 2012-11-28 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有耐高温涂层的镍基超耐热合金冲压模具
CN102808145A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有耐高温涂层的锌合金模具的制备方法
CN102806270A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有耐高温涂层的铁素体不锈钢模具
CN102808178A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有耐高温耐磨涂层的锌合金模具
CN102343394A (zh) * 2011-06-14 2012-02-08 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有硬膜结构的镍基超耐热模具的制备方法
CN102825135A (zh) * 2011-06-16 2012-12-19 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有自润滑涂层的铁素体不锈钢冲压模具
CN102327962A (zh) * 2011-06-16 2012-01-25 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有硬膜结构的锌合金模具的制备方法
CN102330048A (zh) * 2011-06-16 2012-01-25 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有硬膜结构的锌合金模具
WO2015035542A1 (zh) * 2013-09-13 2015-03-19 中国科学院金属研究所 抗高温材料用表面合金涂层复合材料、涂层及其制备方法
CN103789715A (zh) * 2014-02-10 2014-05-14 江苏大学 一种高寿命耐氧化热障涂层材料及其制备方法
CN104401089A (zh) * 2014-11-28 2015-03-11 中国科学院金属研究所 一种包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层及制备方法
CN106086887A (zh) * 2016-06-23 2016-11-09 袁春华 一种抗热震金属复合搪瓷涂层的制备方法
EP3388550A1 (de) * 2017-04-13 2018-10-17 INNO HEAT GmbH Komponente für eine strömungsmaschine und verfahren zur herstellung einer solchen komponente
WO2018189380A1 (de) * 2017-04-13 2018-10-18 Inno Heat Gmbh Komponente für eine strömungsmaschine und verfahren zur herstellung einer solchen komponente

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