CN1460731A - 陶瓷内衬复合铜管制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于管坯结晶器的铜管表面内衬陶瓷方法。在铜管内放入由CuO和Al配制而成的铝热剂，铝热剂中还含有2％～8％的SiO2、1％～5％的CrO3、2％～4％的Na2B4O7和2％～8％的ZrO2，置于离心机上，启动离心机，而后点燃铝热剂，使其产生3CuO+2Al→Al2O3+3Cu+1194.4KJ/mol铝热反应，铝热反应放出的热量，使生成物瞬间熔化。熔融态生成物在离心力作用下，根据其自身密度不同而分离，冷却之后形成了Al2O3陶瓷内衬复合铜管，Cu形成过渡层。本发明陶瓷内衬复合铜管的陶瓷层硬度高，耐磨性好，使用中不开裂、不剥落，陶瓷磨损均匀，复合铜管强度高、导热性好，使用中不变形，对冷却水没有特殊要求，复合铜管使用寿命达到普通铜管的2.5～3.0倍，比镀铬铜管寿命延长50％～80％。
Description
一、所属技术领域
本发明属于冶金设备制造领域，涉及一种复合铜管制造方法，特别涉及一种用于管坯结晶器的陶瓷内衬复合铜管制造方法。
二、背景技术
连铸生产具有节能、高效等特点，在钢铁生产中得到了广泛的应用，目前国内连铸比已超过了90％。结晶器是连铸机上的关键备件，其质量直接影响连铸坯表面质量、连铸机作业率和连铸坯成本。随着高效连铸技术的发展，对结晶器质量提出了更高的要求，不仅要有高强度和良好的导热性，而且还要有高的耐磨性和耐腐蚀性，结晶器表面处理是提高耐磨性和耐腐蚀性的有效手段。CN1075512和CN1101686中分别报道了在结晶器铜板表面电镀Ni-Fe合金方法，镀层硬度小于500Hv，耐磨性低。结晶器表面镀铬可以获得900Hv以上的镀层，但镀铬层厚度薄，通常小于0.2mm，应力大，使用中易开裂和剥落。此外，电镀生产还污染环境。超音速喷涂技术应用于结晶器表面处理，可获得高硬度涂层，具有较好的效果，但超音速喷涂技术只适用于板坯结晶器，对管坯结晶器无法进行处理。因此开发适合于管坯结晶器的表面处理方法是非常有意义的。
三、发明内容
本发明的目的在于，给出一种适合于管坯结晶器铜管的陶瓷内衬复合铜管制造方法。
实现上述目的的技术解决方案是：一种用于管坯结晶器的陶瓷内衬复合铜管制造方法，按以下步骤进行：
第一步：首先制备铝热剂，铝热剂按以下配方配制(重量比：％)：
CuO 100目～300目 50％～70％
Al 100目～300目 20％～40％
SiO2 100目～300目 2％～8％
CrO3 100目～300目 1％～5％
Na2B4O7 100目～300目 2％～4％
ZrO2 100目～300目 2％～8％
第二步：在铜管内加入铝热剂，置于离心机上，启动离心机；
第三步：点燃铝热剂，使铝热剂发生热反应，即按 反应并放出热量，使生成物瞬间熔化。熔融态生成物在离心力作用下，按自身的密度分离，冷却之后即可形成Al2O3陶瓷内衬复合铜管。
本发明的其他一些特点是，所述铜管的内径尺寸为φ50mm～φ600mm，铜管长度为120mm～3000mm。
所述离心机为卧式离心机，当离心机转数达到520rpm～2600rpm后再点燃铝热剂，使铝热剂产生铝热燃烧反应，反应时间持续5s～60s，待铝热燃烧反应完成后10min～50min停机。
本发明制备的陶瓷内衬复合铜管与现有技术相比具有如下特点：
(1)工艺和设备简单，工艺流程短，生产效率高，无污染，有利于环境保护；
(2)耗电量低，CuO和Al的反应是自放热过程，反应一经引发，不需要补充能量而自发进行，节约能源；
(3)生产离心陶瓷内衬复合铜管的主要原料资源丰富，价格便宜；
(4)陶瓷内衬复合铜管具有优异的性能，见表1，特别是陶瓷层具有极高的硬度，有利于提高复合铜管的耐磨性。
四、附图说明
图1是本发明的陶瓷内衬复合铜管制造示意图，其中(a)是剖视图，(b)是(a)的左视图。
五、具体实施方式
下面结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明是基于以下铝热反应原理实现的：
铝热剂按以下配方配制(重量比：％)：
CuO 100目～300目 50％～70％
Al 100目～300目 20％～40％
SiO2 100目～300目 2％～8％
CrO3 100目～300目 1％～5％
Na2B4O7 100目～300目 2％～4％
ZrO2 100目～300目 2％～8％
在铜管内事先放入由CuO和Al配制而成的铝热剂(图1)，置于离心机上，启动离心机，而后点燃铝热剂，发生式(1)所述铝热反应，式(1)反应放出巨大的热量，燃烧温度达2844K，高于生成物Al2O3和Cu的熔点，使生成物瞬间熔化。熔融态生成物在离心力的作用下，根据其密度不同而相互分离，Cu的密度(87220N/m3)比Al2O3密度(38906N/m3)大，因而Cu紧靠铜管表面，而Al2O3在最里层，冷却之后形成了Al2O3陶瓷内衬复合铜管，Cu形成过渡层。
本发明的主要技术关键是控制离心力，确保Al2O3和Cu的分离，同时提高陶瓷层致密度、提高陶瓷韧性和改善陶瓷与铜管基体的结合强度。
本发明的目的可以通过以下措施来实现：
本发明在调速范围520rpm～2600rpm的卧式离心机上实现，铜管内径尺寸50mm～600mm，铜管长度120mm～3000mm。铝热剂中，CuO粉100～300目，铝粉100～300目，CuO和Al按化学计量配比，另外还加入占物料总量2％～8％的SiO2、占物料总量1％～5％的CrO3、占物料总量2％～4％的Na2B4O7和占物料总量2％～8％的ZrO2，混匀后装入铜管内，装有物料的铜管装夹在离心机上，等离心机转数达到520rpm～2600rpm后，点燃铝热剂，Al和CuO发生式(1)反应。燃烧反应持续5s～60s，10min～50min后停机，可得到内衬陶瓷复合铜管。
本发明中离心机转数和铝热剂中添加剂的选择及其数量确定的理由如下：
根据陶瓷凝固特点，采用康斯坦丁诺夫公式确定离心机的转数，公式如下：
式中：n-铸型转数(rpm)；
r-铜管内半径(cm)；
γ-陶瓷液密度(g/cm3)；
β-调整系数，陶瓷内衬复合管β＝1.0～1.5。
由式(2)可确定离心机转数为520rpm～2600rpm。离心力的作用主要表现在：
(1)有利于Cu和Al2O3分层。在离心力的作用下，反应产物的密度差别越大，越容易分层。离心力越大，分层越彻底。但离心力过大，导致还原铜液与陶瓷液模完全分离，并在两者之间产生间隙，从而降低层间结合力，恶化陶瓷内衬层的均匀性，影响陶瓷层与铜层之间的结合强度。
(2)有利于提高陶瓷的致密度。在燃烧的过程中，由于反应物中水分、低熔点杂质的挥发，产生大量气体，对陶瓷层的性能影响极大。一定离心力的存在，有利于液相产物和气相产物的分离，加快气体的逸出，提高陶瓷层的致密度。
离心SHS陶瓷内衬复合铜管陶瓷层中一般存在较多的孔隙，严重影响复合铜管的耐腐蚀性、耐热性和耐磨性。为了提高陶瓷层的致密度，在Al-CuO铝热剂中添加SiO2、CrO3，可显著提高陶瓷层的致密度，从SiO2-Al2O3的二元相图可知，未加入SiO2的纯Al2O3结晶的起始点也是终了点，温度都是2054℃，SiO2的加入不仅使得Al2O3初晶的开始析出温度下降而且使其结晶终了点降到1828℃，这就使得反应产物Al2O3在高温液态的时间延长了，粉末中吸附的气体及SHS反应过程中蒸发的气体有更多的时间逸出，因而可提高陶瓷层致密度。但SiO2明显降低陶瓷层显微硬度，而且SiO2添加量越多影响越大。CrO3也可明显提高陶瓷层致密度，但不会降低陶瓷层的硬度。CrO3提高陶瓷致密度的主要原因是CrO3和Al发生式(3)所述反应，体系反应温度高达5800K，因此在CuO+Al体系中加入CrO3大大提高体系的反应温度，从而会延长气体逸出时间，促进陶瓷层致密化。
陶瓷内衬复合铜管承受机械冲击和热冲击的能力与陶瓷层结合强度密切相关，通常用压剪强度来表征结合强度。铝热剂中加入NaB4O7可明显提高陶瓷内衬复合铜管压剪强度。随着NaB4O7加入量的增加，压剪强度明显提高，当NaB4O7加入量超过4％以后，压剪强度上升减缓。这是因为铝热反应后的熔融产物Al2O3和Cu在离心力作用下实现两相分离，Al2O3和Cu分离后的结合情况取决于两者之间的湿润性，因为陶瓷层和铜层是通过机械咬合而结合在一起，改善Al2O3和Cu之间的润湿性有利于提高两者之间的结合强度。Al2O3和Cu湿润性差，因此普通陶瓷复合铜管结合强度低。加入NaB4O7后，它在高温下分解生成B2O3，其表面张力仅为0.08N/m，它可显著降低Al2O3和Cu之间的表面张力，使分离之后的固态Al2O3和液态Cu之间的润湿性改善，因而促使结合强度提高。
复合铜管陶瓷层脆性大，不能承受大的机械冲击，严重影响其在管坯结晶器上的应用。增加陶瓷层韧性，可提高其工作可靠性。在铝热剂中加入适量ZrO2具有细化陶瓷涂层晶粒的作用，可明显提高陶瓷层韧性，ZrO2加入量小于2％时断裂韧性增加不明显，ZrO2加入量在2％～8％范围内，断裂韧性显著增加。当ZrO2加入量8％时，获得最高断裂韧性值，是原始涂层的两倍多。当ZrO2加入量超过8％以后，断裂韧性呈下降趋势，其原因是大量ZrO2进入自蔓延高温合成反应体系会吸收热量，导致体系反应温度下降，从而使涂层致密度下降，进而影响涂层的韧性。
表1陶瓷内衬复合铜管性能
注：*抗机械冲击性是指陶瓷涂层在50J冲击下，产生裂纹时的冲击次数；
| 材料 | 陶瓷厚度mm | 孔隙度％ | 压溃强度σ p，MPa | 压剪强度σ s，MPa |
| 铜管 | - | - | 327 | - |
| 复合铜管 | 1.5～8.0 | 1.2～3.0 | 320～380 | 18～25 |
| 材料 | 显微硬度Hv | 断裂韧性K1c，Mpa.m1/2 | 抗机械冲击性，次* | 抗热冲击性，次** |
| 铜管 | 67 | - | - | - |
| 复合铜管 | 1200～1500 | 2.5～4.2 | 20～30 | 30～45 |
**抗热冲击性是指陶瓷涂层在循环加热冷却时出现裂纹长度超过5mm时的次数。
以下是发明人给出的实施例，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
将铝热剂3置于内径尺寸φ150mm，长度1000mm的铜管2中。铝热剂中，CuO粉120目，铝粉150目，CuO和Al分别按60％和30％配比，另外还加入占物料总量2.5％的SiO2、占物料总量2％的CrO3、占物料总量2.5％的Na2B4O7、占物料总量3％的ZrO2，混匀后装入铜管内，装有物料的铜管装夹在离心机1上，等离心机转数达到1220rpm后，点燃物料，Al和CuO发生式(1)反应。燃烧反应产物Al2O3和Cu在离心力作用下分层，燃烧反应持续12秒，15分钟后停机，可得到含Al2O3陶瓷5和过渡层Cu4的陶瓷内衬复合铜管，其性能见表2。实施例2：
将铝热剂3置于内径尺寸φ120mm，长度800mm的铜管2中。铝热剂中，CuO粉150目，铝粉150目，CuO和Al分别按52％和32.5％配比，另外还加入占物料总量4％的SiO2、占物料总量4％的CrO3、占物料总量2.5％的Na2B4O7、占物料总量5％的ZrO2，混匀后装入铜管内，装有物料的铜管装夹在离心机1上，等离心机转数达到1350rpm后，点燃物料，Al和CuO发生式(1)反应。燃烧反应产物Al2O3和Cu在离心力作用下分层，燃烧反应持续11秒，14分钟后停机，得到含Al2O3陶瓷5和过渡层Cu4的陶瓷内衬复合铜管，性能见表3。
表2陶瓷内衬复合铜管性能
注：*抗机械冲击性是指陶瓷涂层在50J冲击下，产生裂纹时的冲击次数；
| 材料 | 陶瓷厚度mm | 孔隙度％ | 压溃强度σ p，MPa | 压剪强度σs，MPa |
| 铜管 | - | - | 327 | - |
| 复合铜管 | 4.5 | 1.73 | 336 | 22.3 |
| 材料 | 显微硬度Hv | 断裂韧性K1c，Mpa.m1/2 | 抗机械冲击性次* | 抗热冲击性次** |
| 铜管 | 67 | - | - | - |
| 复合铜管 | 1412 | 3.87 | 26 | 41 |
**抗热冲击性是指陶瓷涂层在循环加热冷却时出现裂纹长度超过5mm时的次数。
表3陶瓷内衬复合铜管性能
注：*抗机械冲击性是指陶瓷涂层在50J冲击下，产生裂纹时的冲击次数；
| 材料 | 陶瓷厚度mm | 孔隙度％ | 压溃强度σp，MPa | 压剪强度σs，MPa |
| 铜管 | - | - | 327 | - |
| 复合铜管 | 4.2 | 1.24 | 357 | 23.5 |
| 材料 | 显微硬度Hv | 断裂韧性K1c，Mpa.m1/2 | 抗机械冲击性次* | 抗热冲击性次** |
| 铜管 | 67 | - | - | - |
| 复合铜管 | 1385 | 4.11 | 28 | 44 |
**抗热冲击性是指陶瓷涂层在循环加热冷却时出现裂纹长度超过5mm时的次数。
上述配方可以举出许多，本发明不一一列举，只要在本发明所述的范围内，都可以制备出陶瓷内衬复合铜管。
取采用本发明制备的陶瓷内衬复合铜管在管坯结晶器上进行装机使用，结果表明，复合铜管内衬陶瓷层硬度高，耐磨性好，使用中不开裂、不剥落，陶瓷磨损均匀，复合铜管强度高、导热性好，使用中不变形，对冷却水没有特殊要求，使用寿命达到普通铜管的2.5～3.0倍，比镀铬铜管寿命延长50％～80％。
Claims (5)
1、一种用于用于管坯结晶器的陶瓷内衬复合铜管制造方法，其特征在于，按以下步骤进行：
第一步：首先制备铝热剂，铝热剂按以下配方配制(重量比：％)：
CuO 100目～300目 50％～70％
Al 100目～300目 20％～40％
SiO2 100目～300目 2％～8％
CrO3 100目～300目 1％～5％
Na2B4O7 100目～300目 2％～4％
ZrO2 100目～300目 2％～8％
第二步：在铜管内加入铝热剂，置于离心机上，启动离心机；
第三步：点燃铝热剂，使铝热剂发生铝热反应，即按 反应并放出热量，使生成物瞬间熔化；熔融态生成物在离心力作用下，按自身的密度分离，冷却之后即可形成Al2O3陶瓷内衬复合铜管。
2、如权利要求1所说的用于管坯结晶器的陶瓷内衬复合铜管制造方法，其特征在于，所述铜管的内径尺寸为φ50mm～φ600mm，铜管长度为120mm～3000mm。
3、如权利要求1、2中任一所说的用于管坯结晶器的陶瓷内衬复合铜管制造方法，其特征在于，所述离心机为在卧式离心机，当离心机转数达到520rpm～2600rpm后再点燃铝热剂，使铝热剂产生铝热燃烧反应，反应时间持续5s～60s，待铝热燃烧反应完成后10min～50min停机。
4、如权利要求1所说的用于管坯结晶器的陶瓷内衬复合铜管制造方法，其特征在于，所述铝热剂，铝热剂按以下配方配制(重量比：％)：
CuO 100目～300目 60％
Al 100目～300目 30％
SiO2 100目～300目 2.5％
CrO3 100目～300目 2％
Na2B4O7 100目～300目 2.5％
ZrO2 100目～300目 3％
5、如权利要求1所说的用于管坯结晶器的陶瓷内衬复合铜管制造方法，其特征在于，所述铝热剂，铝热剂按以下配方配制(重量比：％)：
CuO 100目～300目 52％
Al 100目～300目 32.5％
SiO2 100目～300目 4％
CrO3 100目～300目 4％
Na2B4O7 100目～300目 2.5％
ZrO2 100目～300目 5％
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2003
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