CN1456593A - 大孔交联球形纤维素珠体及其清洁化喷射法制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大孔交联球形纤维素珠体及其清洁化喷射法制备工艺，步骤如下：将纸浆或棉花以适宜的温度溶解形成适宜质量分数的纤维素－NMMO－水溶液，并添加稳定剂和致孔剂；在适宜温度下通过可调喷枪直接喷射到由NMMO水溶液、表面活性剂等组成的凝固浴中，搅拌下交联、固化，获得不同粒径的比表面积为120～760m2/g，含水率50％～80％，骨架密度0.86～1.28g/ml，表观密度0.47～0.72g/ml，孔容0.23～1.06ml/g，孔度80％～97％的大孔交联球形纤维素珠体。本发明的制造工艺简单，无毒化。产品具有较好的耐溶胀性能、抗氧化能力、抗生物降解能力和抗酸碱降解能力。
Description
技术领域：
本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及到喷射法制备大孔交联球形纤维素珠体及其清洁化工艺和溶剂的回收方法。
背景技术：
当今世界，石油、天然气资源的储备有限，而且对它们的研究、开发和利用给地球生态环境带来的影响日趋严重，这促使了以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展。纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的天然资源，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素吸附剂是目前纤维素功能高分子材料的重要发展方向之一。这类吸附剂既具有活性炭的吸附能力，又比吸附树脂容易再生，而且稳定性高，吸附选择性特殊，吸附价格远低于吸附树脂，因此充分利用地球上最丰富的再生性资源，进一步研制和开发新型的纤维素类吸附剂并扩大其应用范围将是吸附剂的研究重点之一。球形纤维素吸附剂不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体，并具有比表面积大、通透性能和水力学性能好等优点，很适合床式吸附操作。而且球形纤维素被广泛应用于生命科学的许多方面，如血液中不良成分的去除和血液分析，各种酶的分离纯化，医药、生化工程材料以及普通蛋白质的分离纯化等。此外，它还被用作凝胶色谱、亲和色谱的固定相，并可用于分离、鉴定、回收无机金属离子以及从海水中提取的铀、金等贵金属等。因此球形纤维素吸附剂成为了纤维素类吸附剂研究的一个焦点。
球形纤维素吸附剂的制备方法一般可分为以下几个步骤：纤维素的溶解；纤维素珠体的制备，其中包括将纤维素溶液分散成球状液滴、液滴的固化以及纤维素珠体的再生；球形再生纤维素的官能化。目前用于溶解纤维素的溶剂主要由铜氨络合溶剂、镉乙二胺络合溶剂以及PF/DMSO、N2O4/DMSO、L·NH3/NH4SCN、LiCl/DMAc等溶剂，由于有的溶剂尚处于实验阶段，有的尽管已有实现生产的可能合前景，但无法用作制备纤维素珠体的原料液，因此国内外很多科研工作者选择了价廉，原料来源方便的粘胶液来制备纤维素珠体[1-8]。但粘胶液制备纤维素珠体过程中产生大量的废液(如废碱液等)、废气(如CS2、H2S、SO2等有害气体)和废料(如固体废弃物等)，给环境造成严重的污染，并在一定程度上制约了球形纤维素吸附剂的发展。
参考文献：1 Fuj ita M，Watanabe N，Satota N.Cellulose-based Porous and Spherical Particles[P].Jpn.Kokai Jokkyo Koho Jp03，170，501，19912 Laszleiewicz B，Struszczyk H，Skorecka-Kubicka H，et al.Manufacture of microcrystallinecellulose[P].Pol.PL139，735，19873 Passate R，Schwalbe H，Krieg M，et al.Preparation of spherical cellulosemoldings[P].Ger.(East)DD291，329，19914 Fujita M，Watanabe N，Sakota N.Cellulose-based porous and spherical particles[P].Jpn.Kokai Tokkyo koho Jp03，170，50119915 Budschuh L，Farago J，Gimesi I.Method and apparatus for manufacturing microporous and adsorbent[P].PCT Int.Appl.WO9100，142，19896 Fujita M，Watanabe N，Sakota N.Porous spherical cellulose bead[P].Jpn.KokaiTokkyo Koho Jp03，259，93419917 Scarpa I，Beavins A.Stipanovic B.Cellulose chromatographic supports andMethod[P].U.S.Appl.818.97319928 Ince R，Noda Y，Uno R，et al.Cellulose-based porous beads and their manufacture[P].Jpn.Kokai Tokkyo Koho Jp0711，007，1995
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一系列不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体及其研制方法和溶剂的回收方法，即利用N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)的水溶液为溶剂直接溶解纤维素制成纤维素溶液，然后采用喷射法直接制备大孔交联球形纤维素珠体并回收溶剂，纤维素珠体的整个制备过程是一个溶解和凝固的过程，制造工艺简单，生产无毒化，溶剂无毒，可以回收，而且无环境污染，是一个清洁化、环境友好工艺。
本发明所提供的一系列不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体，其特征在于所述的大孔交联球形纤维素珠体的粒径分布范围为1～10μm、10～40μm、40～80μm、80～120μm以及120～200μm，平均孔径为20～300nm，比表面积为120～760m2/g，含水率50％～80％，骨架密度0.86～1.28g/ml；表观密度0.47～0.72g/ml，孔容0.23～1.06ml/g，孔度80％～97％。并具有较好的耐溶胀性能、抗氧化能力、抗生物降解能力和抗酸碱降解能力，而且机械性能和热稳定性好。
上述大孔交联球形纤维素珠体的制备工艺包括三个步骤：溶解步骤、喷射、交联与固化步骤以及溶剂回收步骤，具体工艺如下：(1)溶解
原料及配方(质量分数)：
纸浆或棉花：0.1～14.6％
NMMO·H2O：85～99％
稳定剂：0.1～5.0％
致孔剂：0.2～5.0％
溶解工艺步骤及工艺参数：将纸浆或棉花放入盛N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在65～95℃，溶解反应30～180min，形成质量分数为0.1％-14.6％的纤维素-NMM0-水溶液后，添加适量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。(2)喷射、交联与固化
原料及配方(质量分数)：
上述纤维素溶液：1～30％
10％-50％NMMO水溶液：5.0～40％
表面活性剂：0.05～5.0％
低沸点溶剂：30～70％
活化剂：0.1～8.0％
交联剂：0.1～5.0％
喷射、交联与固化工艺步骤及工艺参数：在配备有冷凝回流装置的反应器中分别加入20％～50％NMMO水溶液、表面活性剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂等，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪(孔径为0.1～100μm)将纤维素-NMMO-水溶液以75～105℃的温度喷射到凝固浴中，并以1～150r/min的转速慢慢搅拌30～270min后，即可得到不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体。该工艺步骤可在常压下进行。(3)溶剂的回收
利用过滤和筛选法将球形纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀除去一些不溶性的沉淀物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在25～45℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达80％～96％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在55～75℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，除去部分水，进一步过滤、超滤或离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达90％-99％。该工艺步骤可在常压下进行。
该工艺中，纤维素原料为纸浆或棉花，其中纸浆包括用蔗渣、马尾松、竹子、稻麦杆、芦苇等材料为原料通过硫酸盐法、亚硫酸盐法或碱法制成的并且经过化学或生物漂白后的纸浆、脱墨废纸纸浆以及离解废纸纸浆等，棉花主要为普通棉花，其中包括棉短绒等，加入量为0.1～14.6％(质量分数)；溶解过程中使用的溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物，含水率为4～30％，加入量为85～99％(质量分数)；稳定剂为五倍子酸丙酯、草酸、草酸钠、草酸钾、异抗坏血酸、二乙基酰胺、甲乙基酮肟及其混合物等，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物，当选择两种以上混合物混合时，其混合比例可任意比例，加入量为0.1～5.0％(质量分数)；致孔剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钙等，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物，当选择两种以上混合物混合时，其混合比例可任意比例，加入量为0.2～5.0％(质量分数)；在喷射、交联与固化步骤中，凝固浴中所使用的溶剂为不同浓度的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液与其它低沸点溶剂的混合物，N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的浓度为10％～50％，加入量为5.0～40％(质量分数)；低沸点溶剂为环己烷、异己烷、正己烷、97#汽油、200#汽油、煤油等，加入量为30～70％(质量分数)；表面活性剂为油酸、Arlacelc、Arlace160、Span20、Span40、Span60、Span80及其与明胶的混合物，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物，当选择两种以上混合物混合时，其混合比例可任意比例，加入量为0.05～5.0％(质量分数)；交联剂为甲醛及其衍生物(其中包括丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛等)、环氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、三异腈酸等，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物，当选择两种以上混合物混合时，其混合比例可任意比例，加入量为0.1～5％(质量分数)；活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质，加入量为0.1～8.0％(质量分数)；利用减压蒸馏法，将温度控制在25～45℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，回收环己烷等溶剂，回收率可达80％-96％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在55～75℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，除去部分水，进一步过滤、超滤或离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达90％～99％。
以上各步骤的原料及配方的质量分数总和为100％。
本发明具有以下优点和积极效果：
1.利用清洁化、环境友好工艺代替传统的粘胶工艺来制备球形纤维素珠体，而且在珠体的制备过程中可以回收NMMO和低沸点溶剂，大大降低纤维素珠体的生产成本，使研制出的纤维素珠体能实现工业化，从实验室走向市场。
2.研制出的高附加值环保产品—大孔交联球形纤维素珠体，不仅消除了传统工艺中难以解决的“三废”污染问题，而且拓宽了功能高分子材料和环保产品的开发途径，促进功能高分子材料和环保产业的发展。
3.研制出不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体，使之适合于不同的用途，如血液中不良成分的去除和血液分析，各种酶的分离纯化，医药、生化工程材料以及普通蛋白质的分离纯化等。此外，还可用作凝胶色谱、亲和色谱的固定相以及固相合成或手性化合物合成的载体，并可用于分离、鉴定、回收无机金属离子以及从海水中提取的铀、金等贵金属等。本发明充分利用纤维素这种地球上最丰富的、可以恢复的天然资源，提高其附加值。
4.喷射法制备大孔交联球形纤维素珠体的清洁化工艺具有所制备的球形纤维素珠体的粒径较均匀，分布范围窄等优点。
附图说明：
图1是根据本发明所提出的大孔交联球形纤维素珠体的制备方法的一种工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明进行详细说明：
实施例1：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
(1)溶解
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
棉短绒：2.0千克
NMMO·H2O：95千克
稳定剂(草酸和异抗坏血酸混合物，质量比4∶1)：1千克
致孔剂(碳酸钙)：2千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将2.0千克纸浆或棉花放入盛95千克N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在75℃，溶解反应90min，形成质量分数为2.06％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加草酸和异抗坏血酸混合物的稳定剂1千克和碳酸钙致孔剂2千克。该工艺步骤在常压下进行。
(2)喷射、交联与固化
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
上述步骤(1)的纤维素溶液：10千克
20％NMMO水溶液：20千克
表面活性剂(油酸和Span80混合物，质量比1∶3)：1.8千克
低沸点溶剂(环己烷)：67千克
活化剂(氢氧化钠)：1.0千克
交联剂(环氧氯丙烷)：0.2千克
喷射、交联与固化工艺步骤及工艺参数：在配备有冷凝回流装置的反应器中分别加入上述原料及配方中所述重量的如：20％NMMO水溶液、表面活性剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪(孔径为0.1-100μm)将10千克纤维素-NMMO-水溶液以105℃的温度喷射到凝固浴中，并以3r/min的转速慢慢搅拌180min后，即可得到不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)溶剂的回收
利用过滤和筛选法将球形纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀除去一些不溶性的沉淀物，如氢氧化钙等，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在35℃，真空度控制在0.08mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达92％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在55℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步过滤后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达97％。该工艺步骤在常压下进行。
实施例2：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：(1)溶解
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
脱墨废纸纸浆：1.0千克
NMMO·H2O：97千克
稳定剂(草酸和异抗坏血酸混合物，质量比7∶1)：0.5千克
致孔剂(碳酸钠)：1.5千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在65℃，溶解反应120min，形成质量分数为1.02％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
(2)喷射、交联与固化
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
上述步骤(1)的纤维素溶液：20千克
30％NMMO水溶液：5千克
表面活性剂(Span40和Span80的混合物，质量比1∶1)：2.0千克
低沸点溶剂(200#汽油)：70千克
活化剂(氢氧化钾)：2.0千克
交联剂(蜜胺甲醛)：1.0千克
喷射、交联与固化工艺步骤及工艺参数：在配备有冷凝回流装置的反应器中分别加入上述量的30％NMMO水溶液、表面活性剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪(孔径为0.1-100μm)将上述量的纤维素-NMMO-水溶液以95℃的温度喷射到凝固浴中，并以20r/min的转速搅拌240min后，即可得到不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)溶剂的回收
利用过滤和筛选法将球形纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀除去一些不溶性的沉淀物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在45℃，真空度控制在0.09Pa，回收低沸点溶剂，回收率可达96％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在75℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达99％。该工艺步骤在常压下进行。
实施例3：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
(1)溶解
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
马尾松漂白浆：4.0千克
NMMO·H2O：91千克
稳定剂(甲乙基酮肟及其混合物，质量比32∶1)：2.0千克
致孔剂(碳酸氢钠)：3.0千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在85℃，溶解反应80min，形成质量分数为4.21％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
(2)喷射、交联与固化
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
上述步骤(1)的纤维素溶液：17千克
50％NMMO水溶液：14千克
表面活性剂(表面活性剂为油酸、Arlacelc和Span80混合物，质量比1∶1∶5)：2.0千克
低沸点溶剂(异己烷)：62千克
活化剂(氢氧化钾)：3.0千克
交联剂(三异腈酸)：2.0千克
喷射、交联与固化工艺步骤及工艺参数：在配备有冷凝回流装置的反应器中分别加入上述量的50％NMMO水溶液、表面活性剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪(孔径为0.1-100μm)将上述量的纤维素-NMMO-水溶液以85℃的温度喷射到凝固浴中，并以30r/min的转速搅拌180min后，即可得到不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体。该工艺步骤在常压下进行。
(3)溶剂的回收
利用过滤和筛选法将球形纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀除去一些不溶性的沉淀物等，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在25℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达89％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在55℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步超滤后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达97％。该工艺步骤在常压下进行。
实施例4：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
(1)溶解
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
蔗渣漂白浆：6千克
NMMO·H2O：89千克
稳定剂(草酸钠和二乙基酰胺混合物，质量比1∶8)：2.5千克
致孔剂(碳酸氢钠)：2.5千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在95℃，溶解反应60min，形成质量分数为6.32％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
(2)喷射、交联与固化
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
上述步骤(1)的纤维素溶液：8.0千克
10％NMMO水溶液：20千克
表面活性剂(Arlace160和Span80混合物，质量比2∶9)：3.0千克
低沸点溶剂(煤油)：66.5千克
活化剂(氢氧化钠)：1.5千克
交联剂(1，3-二氯-2-丙醇)：1.0千克
喷射、交联与固化工艺步骤及工艺参数：在配备有冷凝回流装置的反应器中分别加入上述量的20％NMMO水溶液、表面活性剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪(孔径为0.1-100μm)将上述量的纤维素-NMMO-水溶液以105℃的温度喷射到凝固浴中，并以6r/min的转速慢慢搅拌270min后，即可得到不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体。该工艺步骤在常压下进行。
(3)溶剂的回收
利用过滤和筛选法将球形纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀除去一些不溶性的沉淀物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在35℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达95％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在55℃，真空度控制在0.05mDa，除去部分水，进一步过滤后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达92％。该工艺步骤在常压下进行。
实施例5：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
(1)溶解
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
竹子漂白浆：8.0千克
NMMO·H2O：86千克
稳定剂(五倍子酸丙酯)：3.0千克
致孔剂(碳酸钠和碳酸钙混合物，质量比5∶1)：3.0千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在95℃，溶解反应150min，形成质量分数为8.51％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
(2)喷射、交联与固化
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
上述步骤(1)的纤维素溶液：5千克
40％NMMO水溶液：30千克
表面活性剂(油酸、Span60与明胶的混合物，质量比1∶4∶0.5)：2.5千克
低沸点溶剂(正己烷)：58千克
活化剂(氢氧化钾)：2.5千克
交联剂(甲醛)：2.0千克
喷射、交联与固化工艺步骤及工艺参数：在配备有冷凝回流装置的反应器中分别加入上述量的40％NMMO水溶液、表面活性剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪(孔径为0.1-100μm)将上述量的纤维素-NMMO-水溶液以105℃的温度喷射到凝固浴中，并以5r/min的转速慢慢搅拌180min后，即可得到不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体。该工艺步骤在常压下进行。
(3)溶剂的回收
利用过滤和筛选法将球形纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀除去一些不溶性的沉淀物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在45℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达96％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在75℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步过滤和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达98％。该工艺步骤在常压下进行。
实施例6：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
(1)溶解
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
稻麦杆漂白浆：3.0千克
NMMO·H2O：91千克
稳定剂(草酸)：1.5千克
致孔剂(碳酸氢钠和碳酸钙，质量比3∶1)：4.5千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在90℃，溶解反应90min，形成质量分数为3.19％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
(2)喷射、交联与固化
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
上述步骤(1)的纤维素溶液：25千克
35％NMMO水溶液：18千克
表面活性剂(油酸和Arlace160混合物，质量比1∶6)：2.5千克
低沸点溶剂(环己烷)：49千克
活化剂(氢氧化钠)：4.0千克
交联剂(环氧氯丙烷)：1.5千克
喷射、交联与固化工艺步骤及工艺参数：在配备有冷凝回流装置的反应器中分别加入上述量的30％NMMO水溶液、表面活性剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪(孔径为0.1-100μm)将上述量的纤维素-NMMO-水溶液以97℃的温度喷射到凝固浴中，并以15r/min的转速慢慢搅拌270min后，即可得到不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体。该工艺步骤在常压下进行。
(3)溶剂的回收
利用过滤和筛选法将球形纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀除去一些不溶性的沉淀物，如氢氧化钙等，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在45℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达96％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在65℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步超滤和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达99％。该工艺步骤在常压下进行。
实施例7：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
(1)溶解
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
芦苇漂白浆：9.0千克
NMMO·H2O：81千克
稳定剂(草酸和草酸钾混合物，质量比9∶1)：5.0千克
致孔剂(碳酸钙)：5.0千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在95℃，溶解反应150min，形成质量分数为10.0％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
(2)喷射、交联与固化
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
上述步骤(1)的纤维素溶液：20千克
30％NMMO水溶液：54千克
表面活性剂(油酸和Span20混合物，质量比1∶3)：3.0千克
低沸点溶剂(97#汽油)：54千克
活化剂(氢氧化钠)：1.8千克
交联剂(甲醛)：1.2千克
喷射、交联与固化工艺步骤及工艺参数：在配备有冷凝回流装置的反应器中分别加入上述原料及配方中所述重量的如：30％NMMO水溶液、表面活性剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪(孔径为0.1-100μm)将20千克纤维素-NMMO-水溶液以105℃的温度喷射到凝固浴中，并以100r/min的转速搅拌270min后，即可得到不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)溶剂的回收
利用过滤和筛选法将球形纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀除去一些不溶性的沉淀物，如氢氧化钙等，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在25℃，真空度控制在0.08mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达83％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在55℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步过滤后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达91％。该工艺步骤在常压下进行。
实施例8：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
(1)溶解
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
离解废纸纸浆：11千克
NMMO·H2O：79千克
稳定剂(草酸和异抗坏血酸混合物，质量比2∶5)：5.0千克
致孔剂(碳酸钙)：5.0千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在95℃，溶解反应180min，形成质量分数为12.2％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
(2)喷射、交联与固化
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
上述步骤(1)的纤维素溶液：10千克
40％NMMO水溶液：30千克
表面活性剂(Arlacelc、Span80和明胶混合物，质量比1∶7∶1)：3.5千克
低沸点溶剂(异己烷)：54千克
活化剂(氢氧化钾)：1.5千克
交联剂(环氧氯丙烷)：1.0千克
喷射、交联与固化工艺步骤及工艺参数：在配备有冷凝回流装置的反应器中分别加入上述原料及配方中所述重量的如：40％NMMO水溶液、表面活性剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪(孔径为0.1-100μm)将10千克纤维素-NMMO-水溶液以105℃的温度喷射到凝固浴中，并以150r/min的转速搅拌210min后，即可得到不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)溶剂的回收
利用过滤和筛选法将球形纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀除去一些不溶性的沉淀物，如氢氧化钙等，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在35℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达95％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在75℃，真空度控制在0.08mPa，除去部分水，进一步超虑和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达97.5％。该工艺步骤在常压下进行。
实施例9：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
(1)溶解
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
稻麦杆漂白浆：5.5千克
NMMO·H2O：89千克
稳定剂(异抗坏血酸)：3.5千克
致孔剂(碳酸钠)：2.0千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在90℃，溶解反应120min，形成质量分数为5.82％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
(2)喷射、交联与固化
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
上述步骤(1)的纤维素溶液：25千克
20％NMMO水溶液：10千克
表面活性剂(Span40和明胶混合物，质量比4∶5∶1)：2.0千克
低沸点溶剂(环己烷)：58千克
活化剂(氢氧化钠)：4.0千克
交联剂(环氧氯丙烷)：1.0千克
喷射、交联与固化工艺步骤及工艺参数：在配备有冷凝回流装置的反应器中分别加入上述原料及配方中所述重量的如：20％NMMO水溶液、表面活性剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪(孔径为0.1-100μm)将25千克纤维素-NMMO-水溶液以100℃的温度喷射到凝固浴中，并以65r/min的转速搅拌240min后，即可得到不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)溶剂的回收
利用过滤和筛选法将球形纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀除去一些不溶性的沉淀物，如氢氧化钙等，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在42℃，真空度控制在0.09mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达93.1％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在65℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步过滤和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达95.3％。该工艺步骤在常压下进行。
实施例10：本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下：
(1)溶解
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
马尾松漂白浆：3.5千克
NMMO·H2O：94千克
稳定剂(五倍子酸丙酯和异抗坏血酸混合物，质量比3∶7)：1.5千克
致孔剂(碳酸氢钠)：1.0千克
溶解工艺步骤及工艺参数：将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在80℃，溶解反应150min，形成质量分数为3.59％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂和致孔剂。该工艺步骤在常压下进行。
(2)喷射、交联与固化
本实施例的原料及配方(单位-千克)：
上述步骤(1)的纤维素溶液：30千克
30％NMMO水溶液：15千克
表面活性剂(油酸、Span80和明胶混合物，质量比1∶9∶3)：3.0千克
低沸点溶剂(正己烷)：49千克
活化剂(氢氧化钾)：1.5千克
交联剂(琥珀醛)：1.5千克
喷射、交联与固化工艺步骤及工艺参数：在配备有冷凝回流装置的反应器中分别加入上述原料及配方中所述重量的如：30％NMMO水溶液、表面活性剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后配制成凝固浴，然后利用可调喷枪(孔径为0.1-100μm)将10千克纤维素-NMMO-水溶液以92℃的温度喷射到凝固浴中，并以75r/min的转速搅拌270min后，即可得到不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)溶剂的回收
利用过滤和筛选法将球形纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀除去一些不溶性的沉淀物，如氢氧化钙等，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在45℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达95.5％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在70℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步过滤和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达98％。该工艺步骤在常压下进行。
上述实施例制得的大孔交联球形纤维素珠体的一些物化性质见表1至表4：表1纤维素珠体的粒径与孔度、孔径和比表面积的关系珠体粒径
＜10 10-40 40-80 80-120 ＞120(μm)孔度(％) 92.0-96.1 90.8-91.5 87.2-89.6 84.3-87.1 82.6-83.9孔径
20-130 20-170 20-200 20-250 20-300(nm)比表面积
640±120 532±107 426±101 320+86 152.0±56(m2/g)表2纤维素珠体在不同溶剂中的溶胀性能溶剂 水 2.0mol/LHCl 2.0mol/LNaOH 无水乙醇 甲醇 甲苯 丙酮溶胀率
5.9 26.8 41.2 2.5 2.1 8.6 9.3S(％)注：以粒径为40-80μm的纤维素珠体为研究对象，溶胀温度20℃，溶胀时间24.0h。表3纤维素珠体的抗氧化能力氧化时间
6.0 12.0 24.0 36.0 48.0 96.0(h)质量损失
0.05 0.06 0.11 0.15 0.17 0.23(％)注：以粒径为40-80μm的纤维素珠体为研究对象，氧化温度为65℃，氧化剂为3.0％H2O2和1ml0.12％FeSO4。表4纤维素珠体的抗生物降解能力降解时间
10 30 60 90 120 150(d)质量损失
0.13 0.37 0.70 1.71 3.56 4.69(％)注：以粒径为40-80μm的纤维素珠体为研究对象，降解温度为20℃。
Claims (13)
1.一种大孔交联球形纤维素珠体，采用直接溶解纤维素制成纤维素溶液，然后用喷射法直接制备大孔交联球形纤维素珠体，其特征在于所述的大孔交联球形纤维素珠体的粒径分布范围为1～10μm、10～40μm、40～80μm、80～120μm以及120～200μm，平均孔径为20～300nm，比表面积为120～760m2/g，含水率50％～80％，骨架密度0.86～1.28g/ml，表观密度0.47～0.72g/ml，孔容0.23～1.06ml/g，孔度80％～97％。
2.权利要求1所述的大孔交联球形纤维素珠体的生产方法，依序包括如下步骤：(1)溶解步骤：将纸浆或棉花以65～95℃的温度溶解在N-甲基吗啉-N-氧化物的水溶液中，形成质量分数为0.1％～14.6％的纤维素-NMMO-水溶液，往纤维素-NMMO-水溶液中添加稳定剂和致孔剂；(2)喷射、交联与固化步骤：在75～105℃下通过可调喷枪直接喷射到凝固浴中；凝固浴由20％～50％NMMO水溶液、表面活性剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂组成，搅拌速度为1～150r/min，交联、固化时间为30～270min；常压下形成不同粒径的大孔交联球形纤维素珠体。
3.根据权利要求2所述的大孔交联球形纤维素珠体的生产方法，其特征在于：
(1)溶解步骤的原料及配方(质量分数)：
纸浆或棉花：0.1～14.6％
NMMO·H2O：85～99％
稳定剂：0.1～5.0％
致孔剂：0.2～5.0％
(2)喷射、交联与固化步骤的原料及配方(质量分数)：
步骤(1)的纤维素溶液：1～30％
10％-50％NMMO水溶液：5.0～40％
表面活性剂：0.05～5.0％
低沸点溶剂：30～70％
活化剂：0.1～8.0％
交联剂：0.1～5.0％。
4.根据权利要求2或3所述的大孔交联球形纤维素珠体的制备方法，其特征在于常压下利用过滤和筛选法将球形纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀除去一些不溶性的沉淀物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在25～45℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，回收低沸点溶剂；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在55～75℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，除去部分水，进一步常压下过滤、超滤或离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物。
5.根据权利要求2或3所述的大孔交联球形纤维素珠体的制备方法，其特征在于喷枪采用孔径为0.1-100μm的可调喷枪。
6.根据权利要求2或3所述的大孔交联球形纤维素珠体的制备方法，其特征在于采用的纤维素原料为纸浆或棉花，其中纸浆包括用蔗渣、马尾松、竹子、稻麦杆、芦苇等材料为原料通过硫酸盐法、亚硫酸盐法或碱法制成的并且经过化学或生物漂白后的纸浆、脱墨废纸纸浆以及离解废纸纸浆，棉花主要为普通棉花，其中包括棉短绒。
7.根据权利要求2或3所述的大孔交联球形纤维素珠体的制备方法，其特征在于使用的溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物，含水率为4～30％。
8.根据权利要求2或3所述的大孔交联球形纤维素珠体的制备方法，其特征在于使用的稳定剂至少有一种选自五倍子酸丙酯、草酸、草酸钠、草酸钾、异抗坏血酸、二乙基酰胺、甲乙基酮肟及其混合物，加入量为0.1～5.0％。
9.根据权利要求2或3所述的大孔交联球形纤维素珠体的制备方法，其特征在于使用的致孔剂至少有一种选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钙等，加入量为0.2～5.0％。
10.根据权利要求2或3所述的大孔交联球形纤维素珠体的制备方法，其特征在于凝固浴中所使用的溶剂为不同浓度的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液与其它低沸点溶剂的混合物；N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的浓度为10％～50％；低沸点溶剂至少有一种选自环己烷、异己烷、正己烷、97#汽油、200#汽油、煤油。
11.根据权利要求2或3所述的大孔交联球形纤维素珠体的制备方法，其特征在于使用的表面活性剂至少有一种选自油酸、Arlacelc、Arlacel60、Span20、Span40、Span60、Span80及其与明胶的混合物，加入量为0.05～5.0％。
12.根据权利要求2或3所述的大孔交联球形纤维素珠体的制备方法，其特征在于使用的交联剂至少有一种选自甲醛及其衍生物，其中包括丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛，环氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、三异腈酸，加入量为0.1～5.0％。
13.根据权利要求2或3所述的大孔交联球形纤维素珠体的制备方法，其特征在于使用的活化剂至少有一种选自氢氧化钠、氢氧化钾，加入量为0.1～8.0％。
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